賓夕法尼亞大學(xué)楊澍教授AM：液晶網(wǎng)絡(luò)​有機(jī)凝膠的4D編程和重編程

來源：高分子科學(xué)前沿

液晶彈性體(LCE)以其幾何、機(jī)械、磁、光、電各向異性和軟彈性而著稱，在刺激響應(yīng)形狀變形、傳感、驅(qū)動(dòng)和顯示方面具有重要意義。為了控制其形狀變化，在網(wǎng)絡(luò)形成過程中預(yù)先控制液晶(LC)分子有序性是必不可少的，通常使用諸如施加機(jī)械力和磁場或電場、引導(dǎo)表面對齊和剪切擠出等策略，然后進(jìn)行交聯(lián)以鎖定網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的介晶有序性。因此，設(shè)計(jì)一種簡單但通用的策略變得十分必要。

為此，來自賓夕法尼亞大學(xué)的楊澍教授團(tuán)隊(duì)提出了一種熵控制方法，它通過從各向同性的液晶網(wǎng)絡(luò)（LCN）有機(jī)凝膠中直接揮發(fā)溶劑來制備復(fù)雜的形狀。根據(jù)有機(jī)凝膠在溶劑揮發(fā)過程中的變形模式，可以按照需要從同一LCN擦除和重新構(gòu)建不同的形狀。網(wǎng)絡(luò)合成和分子排列的解耦能力放寬了對LCN化學(xué)和排列方法的要求，允許實(shí)現(xiàn)各種折紙結(jié)構(gòu)和通過3D打印實(shí)現(xiàn)LCN的 4D形狀變形，這種變形具有空間和時(shí)間控制。相關(guān)工作以題為“Solvent-Assisted 4D Programming and Reprogramming of Liquid Crystalline Organo-gels”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。

LC有機(jī)凝膠的合成和溶劑揮發(fā)形成LCN過程
首先，本文通過在可混溶的有機(jī)溶劑中交聯(lián)來建立硫醇-烯前體來創(chuàng)建一種各向同性的有機(jī)凝膠。由反應(yīng)性介晶單體與擴(kuò)鏈劑丙二硫醇合成的LC共聚物，Rm82和PDT在混合到1：1的摩爾比之前均溶解在良好的溶劑中。選擇一種好的溶劑很重要，因?yàn)樗�要確保網(wǎng)絡(luò)能夠廣泛擴(kuò)展，以便在干燥過程中聚合物鏈崩塌時(shí)產(chǎn)生空隙。因此，凝膠狀態(tài)的初始狀態(tài)在控制中起關(guān)鍵作用。由于溶劑溶脹本身是各向同性的，當(dāng)溶劑作為對照參考進(jìn)行自由蒸發(fā)時(shí)，形成了多疇結(jié)構(gòu)(圖1b)，這由2D廣角X射線衍射(WAXD)圖案證實(shí)。自由蒸發(fā)的樣品呈隨機(jī)分布的微孔。為了形成均勻排列的液晶介晶(即單疇)，本文在單軸方向拉伸膨脹的網(wǎng)絡(luò)，然后在變形狀態(tài)下進(jìn)行蒸發(fā)。從2DWAXD圖案可以看到，有兩個(gè)截然不同的弧線(圖1c)，它們的相對位置表明向列型導(dǎo)向器的拉伸方向(0°和180°)。

圖1. LC有機(jī)凝膠的合成和溶劑揮發(fā)形成LCN。

LCN的熵驅(qū)動(dòng)方法的可控制性
為了驗(yàn)證LCN的熵驅(qū)動(dòng)方法的可控制性，本文對薄膜的驅(qū)動(dòng)性能進(jìn)行了表征。如圖2a所示，單軸拉伸蒸發(fā)的LCE膜(外加應(yīng)力，43kPa)顯示出大約100%的可逆長度變化，而自由蒸發(fā)的LCE膜在加熱超過各向異性到各向同性的轉(zhuǎn)變溫度140℃時(shí)是不活躍的，這是通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)進(jìn)一步證實(shí)了熵驅(qū)動(dòng)方法的穩(wěn)定性(圖2b)。在反復(fù)的冷熱循環(huán)中幾乎相同的應(yīng)變-溫度曲線表明，在LC相變過程中，物理固定的介晶排列不受時(shí)間關(guān)聯(lián)的介晶運(yùn)動(dòng)的干擾。此外，本文還表明LCN驅(qū)動(dòng)具有很高的彈性。

圖2.分別在單軸拉伸(外加應(yīng)力=43kPa)和未變形(TEVA=60oC，35wt%甲苯)下?lián)]發(fā)的溶劑樣品的驅(qū)動(dòng)行為的照片。

可逆驅(qū)動(dòng)的LCN的多級(jí)擦除和重新編程過程
通過空間變形和溶劑蒸發(fā)在最初的凝膠中編碼分子排列的能力使我們可以在單個(gè)薄膜中產(chǎn)生各種非線性驅(qū)動(dòng)響應(yīng)。如圖3a所示，最初的矩形液晶有機(jī)凝膠可以很容易地編程為三種不同的3D結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出可逆的驅(qū)動(dòng)行為，包括隨意彎曲、揮動(dòng)和扭曲。在TNI以下，形狀由定向溶劑蒸發(fā)決定，可以擦除和重新編程，本文稱之為臨時(shí)形狀。在TNI (例如，150℃)以上，變換后的形狀在網(wǎng)絡(luò)合成期間由模具定義，我們稱之為永久形狀。如圖3b所示，非線性形狀變形行為(在不同的臨時(shí)形狀和相同的永久形狀之間)可以通過重復(fù)膨脹和溶劑揮發(fā)并控制變形在單個(gè)薄膜中逐步實(shí)現(xiàn)，其中LC對齊和不同的臨時(shí)形狀可以根據(jù)特定的應(yīng)用場景分別動(dòng)態(tài)地引入、擦除和重新編程。例如，折紙鶴(圖4a)和金字塔(圖4b)可以分別從有機(jī)凝膠的2D薄片進(jìn)行折疊，然后在溶劑揮發(fā)時(shí)伸展開來，當(dāng)加熱到TNI以上時(shí)，折疊的形狀可以轉(zhuǎn)換回2D薄片。

圖3.可逆驅(qū)動(dòng)的LCN的多級(jí)擦除和重新編程過程。

圖4.紙鶴和金字塔

3D打印結(jié)構(gòu)和性能
利用3D打印工藝將LCD打印為復(fù)雜幾何形狀的工藝為4D編程提供了強(qiáng)大的工具。傳統(tǒng)的3D打印的結(jié)構(gòu)不是可以重編程的，通過這種堆疊剪切方法逐層構(gòu)建復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)仍然是具有挑戰(zhàn)性的。相反，本文的方法提供了新的機(jī)會(huì)，首先通過DLP對LCN有機(jī)凝膠進(jìn)行3D打印，然后通過變形蒸發(fā)對形狀進(jìn)行編程，如圖5a所示。雖然乙硫醇是一種商用擴(kuò)鏈劑，但沒有PDT那么難聞，而且比PDT更友好，這在使用3D打印機(jī)的開放環(huán)境中很重要。因此，EDDT通常用于LCE的3D打印。此外，較高的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于打印的成功至關(guān)重要。通過本文的方法，實(shí)現(xiàn)了129μm的打印分辨率和75%的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，這種驅(qū)動(dòng)應(yīng)變比從DIW印刷LCE獲得的應(yīng)變(通常為30-50%)要大得多。

圖5.基于DLP的3D打印結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的可逆驅(qū)動(dòng)。

小結(jié)：本文通過解耦網(wǎng)絡(luò)和液晶介晶有序化展示了溶劑注入的LCN有機(jī)凝膠的熵控制方法。因此，通過控制應(yīng)力作用下各向同性有機(jī)凝膠中的溶劑揮發(fā)，可以隨意對變形的形狀進(jìn)行編程、擦除和重新編程。本文進(jìn)一步展示了利用該方法與折紙結(jié)構(gòu)和DLP打印的兼容性，分別在4D中創(chuàng)建了復(fù)雜的臨時(shí)和永久形狀。通過放寬對LCNs和前驅(qū)體的流變和力學(xué)性能的要求，本文的方法可以很容易地應(yīng)用與各種LCN，從而在厚膜中實(shí)現(xiàn)良好的取向和大的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變。這將為在同一薄膜中分別對不同類型的LCNs進(jìn)行圖案編程提供新的機(jī)會(huì)。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107855