《AM》：4D打印溫度響應(yīng)顆粒水凝膠，可實現(xiàn)形狀控制變形

來源： EFL生物3D打印與生物制造

水凝膠4D打印是一種新興技術(shù)，用于制造對外部刺激有反應(yīng)的形狀變形軟材料，可用于軟機器人和生物醫(yī)學應(yīng)用。使用當前的 4D 打印方法處理軟材料在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性，這限制了打印結(jié)構(gòu)的設(shè)計和驅(qū)動潛力。

近期，科羅拉多大學Jason A. Burdick團隊開發(fā)了一種簡單的多材料4D打印技術(shù)，該技術(shù)結(jié)合了基于透明質(zhì)酸的動態(tài)溫度響應(yīng)顆粒水凝膠油墨，其驅(qū)動通過設(shè)計聚（n -異丙基丙烯酰胺）交聯(lián)劑進行調(diào)節(jié)，顆粒懸浮浴打印在打印過程中和打印后提供結(jié)構(gòu)支撐（圖1）。本文提供了一種簡單的方法來制造具有快速動力學和精確控制形狀變形的可編程軟執(zhí)行器。

相關(guān)研究成果以“Engineered Shape-Morphing Transitions in Hydrogels Through Suspension Bath Printing of Temperature-Responsive Granular Hydrogel Inks”為題于2024年10月2日發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖1 懸浮浴印刷的動態(tài)顆粒水凝膠，以產(chǎn)生形狀變形的多材料結(jié)構(gòu)

1. 溫度響應(yīng)微凝膠的制備與表征
本文通過可逆加成-破碎鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合合成了二硫醇功能化的pNIPAM （DTPN）交聯(lián)劑。DTPN通過光引發(fā)的巰基反應(yīng)與降冰片烯修飾的透明質(zhì)酸（NorHA）交聯(lián)，形成微凝膠。這些微凝膠在加熱到臨界溶解溫度（LCST）以上時會表現(xiàn)出體積減小的溫度響應(yīng)行為（圖2a）。圖2b顯示了DTPN16k（溫度響應(yīng)型1微凝膠，TR-1微凝膠）在不同溫度下的代表性顯微圖像，表明微凝膠的體積變化是可逆的。此外，不同交聯(lián)劑和分子量的微凝膠在不同溫度下的體積變化不同（圖2c）。

圖2 溫度響應(yīng)微凝膠的制備與表征

2. 溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的制備與表征
為了穩(wěn)定顆粒狀水凝膠，研究者在間隙空間中引入四臂聚乙二醇硫醇（tetra-PEG20k-thiol）和LAP，以實現(xiàn)TR-1微凝膠的顆粒間后交聯(lián)，微凝膠上剩余的降冰片烯與四臂聚乙二醇硫醇上的硫醇發(fā)生反應(yīng)（圖3a）。光流變學測量顯示，光交聯(lián)大幅提高了水凝膠的機械強度（圖3b）。優(yōu)化交聯(lián)后的條件，發(fā)現(xiàn)0.5 mM的四臂聚乙二醇硫醇在不降低溫度響應(yīng)性的情況下具有最高的穩(wěn)定性，并能產(chǎn)生自支撐的TR1顆粒水凝膠（圖3c）。隨著溫度升高，水凝膠的孔隙迅速縮小，并表現(xiàn)出可逆的體積變化（圖3d-h）。圖3i總結(jié)了顆粒水凝膠在加熱和冷卻過程中的分層結(jié)構(gòu)響應(yīng)示意圖，展示了微凝膠的協(xié)同收縮導致的宏觀體積變化。  

圖3 溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的制備與表征

3. 懸浮浴印刷溫度響應(yīng)顆粒油墨到非響應(yīng)顆粒浴
為了制造具有響應(yīng)性和非響應(yīng)性水凝膠代表的不同成分的多材料物體，研究者開發(fā)了顆粒水凝膠墨水和懸浮浴的懸浮浴印刷技術(shù)。具體而言，制備NR顆粒水凝膠作為懸浮浴來支持TR顆粒水凝膠油墨（圖4a）。流變測試驗證了其適合打印的力學性質(zhì)（圖4b-d）。通過不同的擠出速度和針頭尺寸打印的線條圖像，量化了不同條件下的打印分辨率和精度，結(jié)果顯示：較慢的擠出速度和較大的針頭尺寸可以提高打印精度（圖4e-g）�？梢岳�用懸浮浴打印各種圖案，表明該方法可以實現(xiàn)高分辨率和高保真的打印效果（圖4h-j）。  

圖4 懸浮浴印刷顆粒狀水凝膠

4. 多材料顆粒水凝膠的可編程4D打印
隨后，研究者展示了可編程形變顆粒水凝膠的4D打印，通過不同的打印圖案和懸浮浴形狀，實現(xiàn)復雜的動態(tài)形變。圖5a展示了通過懸浮浴打印實現(xiàn)顆粒水凝膠的可編程形狀變形，打印的圖案和懸浮浴的形狀決定了打印結(jié)構(gòu)的動態(tài)形變方式。研究者展示了在矩形非響應(yīng)型（NR）水凝膠中，溫度響應(yīng)型（TR-1）線條的打印方式，以及在加熱過程中發(fā)生的彎曲形變。圖5b-c量化了不同溫度下的彎曲角度，顯示出TR-1水凝膠的快速溫度響應(yīng)和顯著形變。此外，通過增加TR-1打印線條的數(shù)量和調(diào)整打印位置（如靠近底部或中間），展示了彎曲角度的變化，進一步證明了形變強度取決于打印圖案的密度和位置（圖5d-f）。圖5g-j展示了幾種更復雜的形變結(jié)構(gòu)。   

圖5 動態(tài)顆粒水凝膠的可編程4D打印

5.使用不同溫度響應(yīng)微凝膠的逐步驅(qū)動
本文提出得4D打印方法的優(yōu)點之一是能夠使用不同溫度響應(yīng)的微凝膠將多種響應(yīng)引入單個結(jié)構(gòu)（圖6）。例如，TR-1和TR2油墨都被印刷到矩形NR槽的不同區(qū)域，TR-1微凝膠在30-50°C范圍內(nèi)先發(fā)生彎曲，而TR-2微凝膠在50°C以上才開始彎曲，形成了分步形變的結(jié)構(gòu)。總的來說，不同溫度響應(yīng)型微凝膠的組合，能夠在同一結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)分步形變。這種設(shè)計為實現(xiàn)多功能、復雜的軟體機器人或自適應(yīng)材料提供了新思路，能夠根據(jù)環(huán)境溫度的變化進行多階段的形狀調(diào)整。   

圖6 使用不同溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的逐步驅(qū)動

綜上，本文開發(fā)了一種獨特的4D打印技術(shù)，使用刺激響應(yīng)動態(tài)顆粒水凝膠和懸浮浴打印。這種自下而上的方法被用來在兩個不同的步驟中合理地制造變形水凝膠。顆粒狀水凝膠的動態(tài)特性可以通過設(shè)計微凝膠的刺激響應(yīng)性來預先編程；通過設(shè)計印刷圖案和浴槽形狀來實現(xiàn)動態(tài)驅(qū)動程序。該方法不僅可以設(shè)計具有各向異性形狀變形的結(jié)構(gòu)，還可以設(shè)計具有逐步驅(qū)動的結(jié)構(gòu)。此外，該方法有可能推廣到其他響應(yīng)性水凝膠，促進快速驅(qū)動的各種響應(yīng)性水凝膠的可編程制造。

文章來源：https://doi.org/10.1002/adma.202410661