《Nature Materials》：3D打印納米級無機材料，性能誘人！

來源：材料科學與工程

利用設(shè)計的三維納米結(jié)構(gòu)制備無機材料，是一個令人興奮而又富有挑戰(zhàn)性的研究和工業(yè)應用領(lǐng)域。

在此，來自清華大學的王偉平&美國萊斯大學的Jacob T. Robinson & Pulickel M. Ajayan & Jun Lou等研究者，開發(fā)了一種3D打印高質(zhì)量的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法，其分辨率低于200 nm，并具有摻雜稀土元素的靈活性。相關(guān)論文以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”發(fā)表在Nature Materials上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2

納米無機材料具有廣闊的應用前景，在基礎(chǔ)和實踐方面都引起了廣泛的關(guān)注。SiO2(二氧化硅)是應用最廣泛的無機材料之一，在微電子、微機電系統(tǒng)、微光子學等領(lǐng)域，都要求具有納米分辨率的制備方法。為了制造具有所需納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅，通常需要復雜的自上而下的圖案制作過程，包括熱氧化和化學氣相沉積，然后是干法或濕法蝕刻步驟。盡管目前已經(jīng)開發(fā)了成熟的高收率加工技術(shù)，但這些技術(shù)涉及使用危險化學品(例如，抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑)，并需要復雜的設(shè)備來制造。此外，使用自上而下的制造方法實現(xiàn)納米分辨率的復雜和/或不對稱三維(3D)結(jié)構(gòu)，是非常具有挑戰(zhàn)性的。因此，對直接納米制造技術(shù)的需求很大，這種技術(shù)可以生產(chǎn)具有復雜幾何和化學變化的三維二氧化硅結(jié)構(gòu)。

新興的增材制造技術(shù)(AM)，或使用數(shù)字設(shè)計的3D打印技術(shù)，可以通過逐層沉積生成精細結(jié)構(gòu)，生成復雜結(jié)構(gòu)，并簡化制造過程。更重要的是，作為一種自底向上的技術(shù)，3D打印已經(jīng)被報道可以構(gòu)建曲線基片、非平面表面和彎曲的3D圖案，這些都是傳統(tǒng)自頂向下的圖案繪制方法所無法實現(xiàn)的。熔融石英玻璃的AM是通過一種分辨率為幾十微米的無定形富硅漿料的立體光刻實現(xiàn)的。雖然制造出了具有杰出的光學和力學性能的清晰結(jié)構(gòu)，但商業(yè)3D打印技術(shù)提供的相對較低的空間分辨率，限制了其在微電子學、微電子機械系統(tǒng)和微電子學等領(lǐng)域的應用。

光聚合物的2PP(雙光子聚合技術(shù))支持的AM技術(shù)，已被廣泛用于制備具有復雜結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)。但利用有機無機雜化材料和聚合物衍生陶瓷的AM技術(shù)很少有報道。這種無機納米結(jié)構(gòu)，極大地拓寬了2PP AM的應用范圍。然而，它們通常含有碳或氮元素的混合物，具有復雜的分子組成，具有較難控制的電學性質(zhì)和缺乏光學透明度，從而阻礙了它們在微電子學和微納米光子學中的應用。

在這里，研究者提出了一種3D打印二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法，分辨率低至200納米。此外，3D打印的無機納米結(jié)構(gòu)，可以摻雜所需的稀土元素，這將應用擴展到有源光子學、非厄米特光子學和量子器件等。在燒結(jié)過程控制下，打印出來的SiO2可以是非晶態(tài)玻璃，也可以是多晶方石英。3D打印的納米結(jié)構(gòu)，展示了誘人的光學特性。例如，所制備的微環(huán)面光學諧振器的質(zhì)量因數(shù)(Q)可達104以上。此外，對于光學應用來說，重要的是，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土鹽的摻雜和共摻雜，可以直接實現(xiàn)在打印的SiO2結(jié)構(gòu)中，在所需波長顯示出強烈的光致發(fā)光。

圖1 采用2PP技術(shù)的二氧化硅3D打印工藝。

圖2 微結(jié)構(gòu)的二氧化硅打印使用提議的2PP支持AM技術(shù)。

圖3 打印二氧化硅諧振器的光學應用。

綜上所述，研究者開發(fā)了一種2PP 3D打印技術(shù)，使用PEG-功能化的膠體二氧化硅NPs可進行高負載。利用3D打印和后燒結(jié)技術(shù)，可在低于200nm的分辨率下，創(chuàng)建具有任意形狀的非晶玻璃或多晶方石英形狀的高質(zhì)量3D二氧化硅結(jié)構(gòu)。該方法顯示了稀土元素摻雜/共摻雜的柔性能力，以及實現(xiàn)高Q微環(huán)諧振器的能力，揭示了通過3D打印構(gòu)建無源和有源集成微光子芯片的潛力。用激發(fā)發(fā)射耗盡法進一步證明了，10納米以下分辨率的工作，將為該領(lǐng)域帶來令人振奮的發(fā)展。（文：水生）