3D 打印多材料生物牙冠：多級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能優(yōu)化

來(lái)源：EFL生物3D打印與生物制造

在牙科領(lǐng)域，天然牙齒的牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)為各向異性生物材料，其納米結(jié)構(gòu)在牙本質(zhì) - 釉質(zhì)交界處近乎垂直排列，可有效防止裂紋擴(kuò)展。然而，模仿類(lèi)似材料面臨諸多挑戰(zhàn)。當(dāng)前，3D打印在牙科應(yīng)用廣泛，但在打印牙齒各向異性仿生結(jié)構(gòu)、利用不同復(fù)合材料設(shè)計(jì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)異質(zhì)性方面仍存在空白。同時(shí)，現(xiàn)有修復(fù)材料在模擬天然牙齒復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)、生物相容性和長(zhǎng)期耐久性上也困難重重。  

為解決這些痛點(diǎn)，朱美芳院士、張耀鵬研究員團(tuán)隊(duì)結(jié)合剪切誘導(dǎo)和磁輔助3D打印技術(shù)，采用自下而上、逐步組裝的方法，制備出具有高度有序HAp納米結(jié)構(gòu)的多材料牙冠。通過(guò)精確控制HAp納米棒的排列，使牙冠在牙本質(zhì) - 釉質(zhì)交界處的納米結(jié)構(gòu)近乎垂直，且具備位點(diǎn)特異性組成、質(zhì)地和出色的生物相容性。相關(guān)工作以“3D printing of biological tooth with multiple ordered hierarchical structures”為題發(fā)表在《Materials Today Bio》上。東華大學(xué)趙夢(mèng)露博士為第一作者，耿亞楠碩士、范蘇娜副研究員、姚響副研究員和北京化工大學(xué)王潔欣教授為共同作者，張耀鵬研究員和朱美芳院士為共同通訊作者。該研究為人工牙齒的制備提供了新的思路和方法，在生物材料工程領(lǐng)域具有重要意義。

研究?jī)?nèi)容
1. 磁性響應(yīng)HAp基RBCs墨水的制備和特性，通過(guò)合成單分散的SPION@SiO2（SS）粒子、對(duì)HAp納米棒進(jìn)行氨基硅烷改性，再經(jīng)靜電吸附和高溫?zé)�結(jié)制備磁性HAp納米棒，并將其混入樹(shù)脂基質(zhì)制備墨水。研究了該墨水的光學(xué)、磁學(xué)和流變學(xué)等性能。結(jié)果表明，HA - SS填料顯著降低了墨水的紫外線透過(guò)率，提高了磁性響應(yīng)性能和流變性能，使其適合3D打印。

圖1. 磁性響應(yīng)HAp基RBCs墨水的制備和特性。  

2. HAp基RBCs的磁誘導(dǎo)取向，運(yùn)用數(shù)值求解二階微分方程估算取向時(shí)間，并創(chuàng)建不同方向和區(qū)域的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，利用SAXS和SEM表征。研究了磁場(chǎng)對(duì)HAp納米棒取向的影響。結(jié)果顯示，在M70HA - SS30墨水中，100mT磁場(chǎng)下HAp納米棒取向時(shí)間約為 - 1.6s，且磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，HAp納米棒排列有序性增強(qiáng)。

圖2. HAp納米棒的微觀結(jié)構(gòu)可通過(guò)3D磁性打印進(jìn)行方向控制。  

3. 3D打印RBCs的力學(xué)性能，對(duì)磁化的HAp基RBCs進(jìn)行彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度測(cè)試，并觀察微觀結(jié)構(gòu)。研究了不同取向的HAp納米棒對(duì)材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，高度取向的HA - SS納米棒的樣條比傳統(tǒng)成型方法的力學(xué)強(qiáng)度更好，如3D打印的M70HA - SS30在0°–90°取向時(shí)，各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)達(dá)到較高值。

圖3. 3D打印RBCs的力學(xué)性能。  

4. HAp基多材料RBCs墨水制備的牙齒結(jié)構(gòu)，采用剪切力和磁場(chǎng)分別誘導(dǎo)M70HA30和M70HA - SS30形成牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行3D打印。研究了打印牙齒的結(jié)構(gòu)、成分和微觀硬度。結(jié)果顯示，成功制備出模擬天然牙齒結(jié)構(gòu)的牙冠，且在牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)層的過(guò)渡區(qū)硬度呈現(xiàn)特定變化規(guī)律。

圖4. HAp基多材料RBCs墨水制備的牙齒結(jié)構(gòu)。  

5. 3D打印多材料RBCs的體外生物活性，通過(guò)培養(yǎng)人牙髓干細(xì)胞（HDPSCs），檢測(cè)堿性磷酸酶（ALP）活性、相關(guān)基因表達(dá)，以及在模擬體液（SBF）中浸泡觀察。研究了材料的成骨分化能力和體外生物活性。結(jié)果表明，M70HA30和M70HA - SS30促進(jìn)細(xì)胞分化和礦化，在SBF中能形成礦化層，具有良好的體外再礦化生物活性。

圖5. 3D打印多材料RBCs的成骨分化和體外生物活性。

研究結(jié)論
本研究采用多種材料構(gòu)建了具有多級(jí)有序分層結(jié)構(gòu)的牙冠，該牙冠能夠促進(jìn)人牙髓干細(xì)胞（HDPSCs）的增殖、黏附和成骨分化。這項(xiàng)仿生學(xué)研究表明，3D磁性打印是一種卓越且高效的增材制造技術(shù)，可用于制備定制的分層復(fù)合材料。該技術(shù)能夠精確設(shè)計(jì)復(fù)雜復(fù)合材料在高度礦化環(huán)境中的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)特征和成分組成，為仿生材料的發(fā)展開(kāi)拓了新方向。這使得從生物材料進(jìn)化中衍生出的獨(dú)特設(shè)計(jì)理念能夠融入合成復(fù)合材料，進(jìn)而推動(dòng)一系列功能性仿生材料系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，而這些是傳統(tǒng)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。這項(xiàng)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的技術(shù)還可拓展至骨 - 軟骨界面、肌腱 - 骨界面等更多領(lǐng)域，以進(jìn)一步驗(yàn)證其通用性并確立其優(yōu)勢(shì)。
文章來(lái)源：
https://doi.org/10.1016/j.mtbio.2025.101454