3D打印地質(zhì)聚合物材料研究進展

來源： 混凝土世界雜志
作者：馬世龍1　江汪正1　肖偉2　吳文達1　王遠達3
1. 福州大學 先進制造學院  福建  泉州  362251
2. 科之杰新材料集團有限公司  福建  廈門  361100
3. 福州大學 土木工程學院  福建  福州  350116

摘要：3D打印技術作為數(shù)字制造的一部分，在建造和建筑領域具備諸多優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿κ�分巨大，已�?jīng)成為現(xiàn)階段建筑行業(yè)的熱點發(fā)展方向。目前，可采用的打印材料種類非常有限，這嚴重阻礙了3D打印建筑物領域的發(fā)展。因此，研發(fā)出符合3D打印建筑物領域要求的材料變成一件非常重要的事情。


現(xiàn)階段基于網(wǎng)絡實體系統(tǒng)及物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，人類進入智慧化時代，各個領域也相繼進入新一輪的工業(yè)改革。德國率先提出了工業(yè)4.0發(fā)展計劃，我國“十三五”規(guī)劃也明確指出了要加快智能制造進程。2015年5月，國務院正式印發(fā)《中國制造2025》，部署全面推進實施制造強國戰(zhàn)略。智能制造、數(shù)字制造是智慧化時代的顯著代表，國內(nèi)外學者相繼投入這個領域，它們被定義為將數(shù)字建模和技術應用于定制材料物體的生產(chǎn)，并有望徹底改變當前制造行業(yè)現(xiàn)狀。3D打印作為數(shù)字制造的一部分，在建造和建筑領域具備諸多優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿κ�分巨大。然而有研究顯示，3D打印混凝土技術目前仍處于初期發(fā)展階段，尚不能在實際工程中廣泛應用。

良好的打印材料是3D打印建筑施工的基本前提，其要求3D打印混凝土材料具有良好的可塑性及較高的早期強度。為了達到3D打印混凝土材料的要求，人們通過使用添加劑改善普通硅酸鹽水泥性能，并對礦物熟料的組成等做出適當?shù)恼{(diào)整。如李維紅等[1]綜述了在3D打印水泥基材料中摻入適量的粉煤灰和硅灰，以及不同種類和摻入比例的摻合料對其工作性能及力學性能的影響。然而，朱彬榮等[2]指出，礦物摻合料雖然對新拌水泥基材料的工作性能具有顯著影響，但摻合料的摻量會存在一個明顯的臨界點，超過這個臨界點對工作性產(chǎn)生負面影響。

研發(fā)出符合3D打印建筑物領域要求的新材料是當前的迫切任務。一方面，普通硅酸鹽水泥在自身強度和凝結(jié)時間等方面尚無法達到3D打印材料的要求；另一方面，地聚物材料具有早強快硬、機械性好、耐化學腐蝕和界面結(jié)合力強等特性，這些特性正是3D打印材料所需要的。因此，在此基礎上有必要繼續(xù)深入研究，這對促進3D打印建筑行業(yè)的快速發(fā)展具有重大意義。本文重點闡述了國內(nèi)外在3D打印地聚物材料流變特性、力學性能、調(diào)控機制和新鮮漿體早期特性4個方面的研究現(xiàn)狀，最后對3D打印地質(zhì)聚合物材料所面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展方向進行了展望。


1 新型3D打印混凝土材料
3D打印混凝土技術是將攪拌好的砂漿泵送到3D打印機頭，再通過機頭擠壓形成條狀一層一層折疊堆積成型，其構造的方式有別于傳統(tǒng)的澆筑成型。3D打印混凝土技術的發(fā)展依賴于材料科學、計算、機器人、 建筑和設計的跨學科工作，3D打印混凝土工作系統(tǒng)如圖1所示[3]。與傳統(tǒng)的施工方法相比，3D打印混凝土技術具有建筑效率高，施工時間少，節(jié)約勞動力、成本和無需使用模具等優(yōu)點。

圖1 3D打印設置的示意圖

在3D打印建筑物領域，目前的主要障礙之一是在實踐中可用的打印材料種類非常有限，打印材料的性能方面還有著較大的提升空間。21世紀以來，能源危機日益嚴重，“低碳發(fā)展、工業(yè)固廢再利用、循環(huán)發(fā)展”等觀念己成為全社會發(fā)展的共識。硅酸鹽水泥作為使用最廣泛的人造建筑材料，其生產(chǎn)過程高耗能、高排放的問題已經(jīng)日益突出。近年以來，現(xiàn)代化建設快速發(fā)展，其中房屋、道路、橋梁等基礎建設急劇增加，這些促使水泥的產(chǎn)量長期保持增長態(tài)勢。根據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，截至2020年，中國水泥總產(chǎn)量己達23.77億噸，約占全球水泥總產(chǎn)量的一半以上，產(chǎn)量高居世界第一。研究表明，水泥行業(yè)生產(chǎn)制備水泥過程中產(chǎn)生的碳排放量，約占全球碳排放總量的6%～8%，對人類生存環(huán)境帶來巨大挑戰(zhàn)。因此，低能耗低排放綠色環(huán)保建筑材料必將成為未來建筑材料行業(yè)研究重點。

相比于普通硅酸鹽水泥，地質(zhì)聚合物材料更有望成為3D打印材料。地質(zhì)聚合物是一種由硅氧四面體與鋁氧四面體構成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構的凝膠材料。與普通硅酸鹽水泥相比，在性能方面，地聚物材料具有著力學性能優(yōu)異，耐久性好，抗酸堿腐蝕性好等優(yōu)點；在環(huán)保與經(jīng)濟方面，地聚物材料的原料來源多為粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢棄物，成本低廉，綠色環(huán)保。已有研究表明，地聚物材料的制備過程能耗少，碳排放量僅為普通硅酸鹽水泥的26%～45%，是公認的綠色膠凝材料。Archez J等[4]以地聚物為打印材料，對印刷材料層間的機械性能、微觀結(jié)構和粘附性進行了分析和比較。結(jié)果表明，各層在時間、溫度（14～20℃）和相對濕度（43%～63%）條件下具有良好的粘附性，避免了所謂的“冷關節(jié)”效應，這為地聚物材料應用于3D打印提供了良好的開端。

地聚物材料優(yōu)異的性能表明其能夠作為3D打印材料的膠結(jié)介質(zhì)應用于3D打印混凝土的領域中。若地聚物材料在實際工程中廣泛應用，可為工業(yè)固體廢棄物循環(huán)利用和降能減排提供有效途徑，使廢棄物資源化、經(jīng)濟化、綠色化。因此，如何把地聚物材料應用于3D打印中將成為3D打印材料領域的研究熱點。

2 3D打印地質(zhì)聚合物材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
國內(nèi)外研究者在3D打印地質(zhì)聚合物材料領域做了許多努力，研究成果主要集中在其流變性、力學性能以及調(diào)控機制3個方面。同時，人們發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物材料新鮮漿體早期特性也影響著3D打印性能，這些性能將決定3D打印地聚物材料最終在實踐中能否大規(guī)模應用的關鍵。

2.1 流變特性
材料的流變特性是指材料在外界剪切力作用下，材料內(nèi)部由于剪切和摩擦而阻礙流動和變形的特性，這種特性可以用來研究新拌狀態(tài)下水泥凈漿、砂漿及混凝土的和易性。3D打印混凝土的流變性能與常規(guī)混凝 土存在差異性，研究地聚物的流變性能較好的反映材料的工作性能，并對其調(diào)控具有指導意義。Muthukrishnan S等[5]認為單組分地聚物混凝土的流變特性主要取決于其反應動力學，而液體激發(fā)劑的流變性能決定了新鮮地聚物的流動特性。而在其另一份研究中[6]，探究了微波加熱對3D打印地聚物混凝土打印層間粘結(jié)及可建性的影響，他認為通過額外加熱來控制地聚合物的流變性仍然是大規(guī)�？焖俪尚偷目尚羞x擇。研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱5s和10s時，纖維的彈性模量分別增加了207.81kPa和1757.38kPa，開發(fā)的3D可打印單組分地聚合物在微波加熱后的靜態(tài)屈服應力增長呈線性增長，隨后呈指數(shù)增長，其根據(jù)微波加熱所設計出的打印噴頭如圖2所示。

圖2 3D打印噴頭

圖中（a）用于3D打印頭示意圖和（b）微波的概念設計，以便在出前加熱地球聚合器。除利用物理手段外，還有大量國內(nèi)外研究通過外摻一定量的摻合料來改善3D打印地聚物的流變性。XiaoluGuo等[7]研究了礦渣粉和硅灰對3D打印粉煤灰基地質(zhì)聚合物流變性能的影響。結(jié)果表明，隨著礦渣粉和硅灰的增加，地質(zhì)聚合物的表觀粘度、觸變性、塑性粘度和屈服應力先增大后減小。Jing Zhong等[8]研究石墨烯的加入對其漿體流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物的加入提高了粘度對剪切的敏感性，并改變了地質(zhì)聚合物的流變性。張大旺等[9]研究了鋼渣摻量對鋼渣-礦渣基地質(zhì)聚合物3D打印材料新拌漿體流變性的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著鋼渣摻量的增加，新拌漿體剪切應力和屈服應力隨之增大，同時其表觀黏度和塑形黏度降低，過高的鋼渣摻量導致打印材料的觸變性較差。

2.2 力學性能
對于3D打印材料，打印材料的力學性能直接影響打印質(zhì)量，其重要力學性能主要包括抗壓強度、抗彎強度、剪切強度和層間粘合強度。有研究表明，將含1%天然橡膠的3D印刷地質(zhì)聚合物與不含天然橡膠的3D印刷和澆鑄地質(zhì)聚合物相比，發(fā)現(xiàn)添加橡膠的地聚物材料其彎曲強度分別提高了89%和46%�？箟簭姸韧瑯釉黾恿�28%和12%，除此之外，含有1%天然橡膠的地質(zhì)聚合物混合物可以表現(xiàn)出最佳的形狀保持性和可建造性。Panda B等[10]研究了粉煤灰基短玻璃纖維3D打印地質(zhì)聚合物的力學性能，發(fā)現(xiàn)添加1%的纖維不能提高其抗壓強度，但可以有效提高其抗折和拉伸性能。還有研究通過在制備過程中加入細鋼絲來提高3D打印地聚合物的韌性，發(fā)現(xiàn)細鋼絲的加入可使地質(zhì)聚合物的抗彎強度提高7～8倍，添加鋼絲可以有效地改善其抗彎性能，拉伸性能，拉伸強度提高2.9倍。Jian H L等[11]提供了另外一條思路，通過分析其機械約束來設計3D打印路徑，3D打印部分可以加強和打印，使其承載其最強的軸線，從而增加其承載能力。然而，3D打印混凝土具有材料各向異性，摻加纖維可能會產(chǎn)生更多的微觀裂縫使層間黏結(jié)強度降低，3D打印纖維混凝土抗拉強度的各項異性越發(fā)顯著。

層間粘結(jié)性能被普遍認為是影響3D打印建筑強度和耐久性能主要因素之一。黎寶山等[12]認為打印間隔時間決定了新舊打印層間的黏結(jié)劑能否順利黏合，對層間黏結(jié)強度的影響較大，并且層間黏結(jié)強度隨著打印間隔時間的增加而降低，當間隔時間超過終凝時間后，層間黏結(jié)強度變化趨于平緩。纖維較短時將不能提供連續(xù)性，而連續(xù)性對堅固性和延展性至關重要。更重要的是，纖維材料在打印時，由于擠壓作用纖維多是沿著層沉積方向進行增強，而不是垂直于中間層。針對層間粘結(jié)力缺乏的問題，Marchment T等[13]研究設計了新型3D打印噴嘴（如圖3所示），噴嘴下端有一個狹縫，可供加強網(wǎng)通過，打印材料在噴嘴兩側(cè)泵送流動于加強網(wǎng)兩側(cè)回流到一起，使打印材料與加強網(wǎng)相粘結(jié)，可以有效解決打印材料層間粘結(jié)強度弱的問題。由此可見，對于3D打印地聚物材料的力學性能，國內(nèi)外的研究都傾向于通過摻入纖維材料或改善施工工藝解決存在的力學問題，且大部分的研究最后都表明這些材料的加入 的確大大改善了打印材料的力學性能。然而，在改善力學性能的同時是否影響打印材料的流變和其他性能，這是我們值得加深研究的。

圖3 新型3D打印混凝土噴嘴

2.3 調(diào)控機制
智能鑄造的主要目標是開發(fā)具有積極可控流變和應力的材料，以自動化和優(yōu)化打印材料鑄造操作。然而在這個過程中存在諸多矛盾，例如打印前要求材料應該是可泵送的，而打印后要求材料有足夠的應力保持自身型狀。對于水泥和混凝土材料，通常使用添加劑來改善與控制打印材料的流變性能。在3D打印地聚物材料性能調(diào)控上，研究者們從材料改性、外加劑、配合比、影響因素等方面做了研究。孫晨晨[14]以堿激發(fā)礦渣基地質(zhì)聚合物為粘結(jié)劑，碳酸鈣為骨料，羧甲基淀粉鈉為保水增稠改性劑，設計出一種既具有良好的打印性能又具有足夠機械性能的碳酸鈣/地質(zhì)聚合物復合材料。有研究在不同配合比下，地質(zhì)聚合物的強度的變化規(guī)律，設計3D打印地質(zhì)聚合物配合比，通過水灰比、氧化鈉含量、水玻璃模數(shù)和灰砂比等研究地質(zhì)聚合物的強度變化規(guī)律。Geert D S等[15]提出了一種穩(wěn)妥的方法，即在生產(chǎn)過程中主動控制流變和實時強化。澆筑混凝土時存在的問題是在澆筑過程中不能主動調(diào)整流變性能。在配合 比設計和攪拌過程的基礎上，混凝土將表現(xiàn)出其特殊的流變行為，只受環(huán)境條件和筑造過程持續(xù)時間的影響。有研究認為在堿激發(fā)材料的情況下，打印材料的流變由粉煤灰、礦渣或二氧化硅的含量控制。也有研究表明，對于3D打印水泥基材料流變特性的調(diào)控，通常是由添加劑決定的，而不是水灰比，換句話說就是添加劑對材料流變特性的作用效果大于水膠比。終上所述，通過合理的添加改性材料、外加劑、優(yōu)化的配合比，以及恰當?shù)牡鼐畚锏慕M成成分，對3D打印地聚物材料的打印性能、機械性能、流變性能進行可預期的調(diào)控，對于得到特定的3D打印地聚物材料某些性能，這些研究具有指導意義。

2.4 新鮮漿體早期特性
3D打印混凝土具有增材制造、層間支撐、快速成型以及擠出成型等工藝流程，這也導致了打印材料漿體早期的獨特工作性。3D打印地聚物材料的早期特性可分為可擠壓性、可構建性、型狀保留性和開放時間，早期特性的好壞對后期的打印成型有著重要的作用。3D打印混凝土材料的早期塑性強度、靜態(tài)剪切應力，及可打印時間對打印成型至關重要。當拌合料從打印機頭擠壓出來后，鋪在上一層混凝土上，在保持自身形狀不變的情況下，應具有較好的早期特性，為下次打印層做好準備，提供相應的應力以支持下一層給予的壓力。為實現(xiàn)良好的早期抗壓強度和凝結(jié)時間，人們常常通過調(diào)整水膠比、加入速凝劑或納米SiO2等手段，但有研究認為在大規(guī)模打印施工時，難免會出現(xiàn)泵送不及時的問題，這樣會導致內(nèi)部堆積和觸變性率改變產(chǎn)生泵送問題。張大旺等[16]對3D打印地質(zhì)聚合物材料的早期工作性進行了研究。他認為同傳統(tǒng)建筑方式相比，3D打印建筑的攪拌、泵送和打印過程與流變性能有著緊密的聯(lián)系，但3D打印建筑突出的特殊性質(zhì)導致了打印材料漿體早期的獨特工作性。與傳統(tǒng)建筑鑄造不同，在 3D打印中，擠出材料通過逐層沉積，無需任何外形和人工干預即可構建復雜的建筑和結(jié)構組件。Bong S等[17]提供了一種3D打印地聚物材料配合比，并對其在承壓條件下保持打印形狀能力進行了研究試驗，當負載在525g和2275g之間時，高度曲線的變化具有陡峭的梯度。Bong S等給出的理由是：因為標本內(nèi)部的空隙在應用負載下被壓縮，導致高度相對顯著下降，同時標本的寬度略有增加，新鮮標本坍塌前的最后變形寬度為3.9%，高度為10.4%，在荷載作用下的保型能力變化如圖4所示。

圖4 在荷載作用下的保型能力變化

展望
通過對3D打印地聚物材料的流變特性、力學性能、調(diào)控機制和新鮮漿體早期特性方面的分析，可知其性能目前還沒有形成系統(tǒng)、全面、深入的研究機制，仍然有許多問題需要解決。

一是隨著3D打印地質(zhì)聚合物材料的快速發(fā)展，對其某些性能進行可預期的調(diào)控是十分必要的。對于不同組成成分的地聚物，怎樣通過合理的添加改性材料、優(yōu)化配合比，對3D打印地聚物材料的打印性能、機械性能、工作性能進行可預期的調(diào)控是未來研究的重點，具有較高的實際意義和經(jīng)濟價值。

二是3D打印地質(zhì)聚合物材料中關于流變特性和力學性能是研究打印材料性能較廣泛的兩個性能指標，但大部分研究中在改善其中一項性能時又大大的削減 了另一項性能。因此，如何科學的運用調(diào)控機制使得這兩項性能指標均滿足打印質(zhì)量的要求，這是值得今后進一步研究的。

三是對3D打印地質(zhì)聚合物材料的新鮮漿體早期特性進行研究也是目前的難點。地聚物材料與普通硅酸鹽水泥在材料組成、水化機制，以及產(chǎn)物方面都有著較大的區(qū)別，這就意味著地聚物的早期特性與普通硅酸鹽水泥也因此不同。另一方面，與傳統(tǒng)構建不同，在3D打印建造無需任何支架和人工干預即可構建復雜的建筑和結(jié)構組件，因此3D地質(zhì)聚合物材料的新鮮漿體早期特性的好壞將決定其打印質(zhì)量。