3D打印過程中的熱分析“花火”

來源： 熱分析小飯?zhí)?br />
說到熱分析技術，大家可能應用最多的就是常規(guī)工藝配方研發(fā)、物性測試及質(zhì)控檢測過程。其實，熱分析技術也能在當前熱門制造工藝3D打印中 “大展身手”。

3D打印增材制造技術作為一種先進的生產(chǎn)制造工藝，已經(jīng)在學術及工業(yè)生產(chǎn)中掀起了極大的研究熱潮，從軍工器件、工業(yè)用品、醫(yī)療器械到日常穿戴用品，涉及高分子、金屬、無機等繁多材料種類。

那么熱分析技術是如何與3D打印擦出“火花”的呢？一般3D打印通過高能量熱源成型，在3D打印制備過程中加熱和冷卻速率極快，傳統(tǒng)常規(guī)檢測分析技術難以對制備過程中材料的快速結(jié)構(gòu)變化所涉及的基礎物理、熱力學和熱動力學等問題進行正確解釋，從而無法準確指導3D打印的工藝細節(jié)和分析背后的科學問題。閃速差示掃描量熱（Flash DSC）具備超高加熱和冷卻速率，可以模擬3D打印的溫度驟變過程，并為增材制造總體工藝改進提供關鍵信息。本文以非晶合金為例，介紹Flash DSC技術在3D打印中的應用。

根據(jù)全球管理咨詢麥肯錫公司在關于先進制造業(yè)和工業(yè)4.0的報告，3D打印增材制造技術被列為十大先進制造技術中的第一大技術。該技術基于離散-疊加原理，通過高能量熱源（激光、電子束或電�。�將材料（金屬粉末和絲材）逐層累加形成實體零件。3D打印技術相對于傳統(tǒng)機加工技術來說，具有高成形自由度及設計性，簡單的生產(chǎn)工序，較短的制備周期和極高的材料利用率，對快速制造復雜結(jié)構(gòu)的零部件具有極大的優(yōu)勢。按ASTM 的分類，金屬增材制造技術大致可分為兩類，定向能量沉積(DED)和粉床熔融(PBF)。

非晶合金
大塊非晶合金又稱金屬玻璃 (BMG, Bulk Metallic Glasses)，以其優(yōu)異的機械性能而聞名，它們以足夠高的冷卻速率從熔體中保留了非晶結(jié)構(gòu)。由于沒有晶界和位錯等缺陷，BMG具有較高的硬度和強度，優(yōu)良的耐磨性和較高的彈性極限，以及較低的楊氏模量，在航空航天、軍工、電子產(chǎn)品、汽車、醫(yī)療器械、珠寶、體育用品等領域具有重要應用。傳統(tǒng)的BMG生產(chǎn)方法，如鑄造和甩帶，其主要缺點之一是尺寸限制和形狀簡單。當鑄樣尺寸超過合金所謂的臨界鑄造直徑時，會產(chǎn)生結(jié)晶，一般對力學性能有不利影響。由于形狀復雜的大型BMG樣品難以加工，BMG在工業(yè)上的廣泛應用受到了限制。

Flash DSC
近年來，有大量學者利用3D打印技術應用于非晶合金的制造。其中最常用的包括激光粉末床熔融 (Laser Powder-Bed Fusion, LPBF)技術，局部冷卻速率可達到103-108 K/s，通常高于大多數(shù)BMG的臨界冷卻速率，有利于非晶結(jié)構(gòu)的保留。在增材制造中，熱影響區(qū)的加熱決定了結(jié)晶，而從熔體冷卻通常足夠快，以避免結(jié)晶。實際上，根據(jù)相關研究的模擬結(jié)果，熔池的冷卻速率在5·105 K/s左右。因此，研究材料在加熱過程中的行為是非常重要的。

圖1 梅特勒托利多公司Flash DSC 2+

Flash DSC 2+配置UFS 1傳感器具有很高的靈敏度與極高的溫度分辨率，新開發(fā)的UFH 1傳感器可以在-95至1000˚C的溫度范圍內(nèi)進行測量。時間常數(shù)極小，約為0.2 ms，使其可以達到更高的加熱和冷卻速率，分別為50,000和40,000 K/s。

實驗設計
實驗材料：用于增材制造的Zr基金屬粉末（商品名AMZ4），合金成分為Zr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5 (at.%)。
測試儀器：配備UFH1傳感器的Flash DSC 2+
樣品質(zhì)量：使用3 - 5個粉末顆粒樣品，樣品總質(zhì)量為0.3 μg。
測試氣氛：50ml/min氬氣防止樣品氧化。
實驗目的：通過加熱冷卻實驗來確定非晶AMZ4粉體、3D打印塊體在高升溫和冷卻速率下的臨界結(jié)晶溫度與速率，最終測定等溫TTT曲線來確定最佳的3D打印工藝。

結(jié)果與討論
圖2顯示了AMZ4粉末在10,000 K/s高升溫速率下的FDSC溫度掃描曲線。小圖是常規(guī)DSC在0.33 K/s (20 K/min)升溫速率下對LPBF樣品和粉末的測試結(jié)果。箭頭表示玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶的起始溫度，具體溫度如表1中所示。根據(jù)FDSC結(jié)果顯示，由于加熱速率的提高，玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶溫度顯著升高。這是在較高的加熱速率下測得的結(jié)晶起始溫度，更接近激光加工的升溫速率，可作為今后增材制造工藝的參考結(jié)晶溫度。

表1 圖中常規(guī)DSC和FDSC測試粉末和LPBF樣品玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓

圖片圖2 FDSC及常規(guī)DSC在不同升溫速率下對AMZ4粉末的溫度掃描DSC圖像
圖3顯示了結(jié)晶對冷卻速度的依賴性，樣品從液態(tài)以 200 K/s 和 40,000 K/s 之間的速度冷卻，隨后以 5000 K/s 的速度加熱。玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在 400 ℃ 以上，結(jié)晶發(fā)生在 650 ℃ 和 800 ℃之間，之后在905-950 ℃之間發(fā)生了復雜的熔融過程。熔化溫度的差異表明玻璃在緩慢冷卻或加熱時出現(xiàn)了兩種不同的結(jié)晶相。將玻璃化轉(zhuǎn)變強度 (Cp) 和結(jié)晶焓(Hc) 與冷卻速率關系進行分析（圖3(b)），可以區(qū)分為晶體固體、半晶體玻璃和非晶態(tài)玻璃相對應的三個區(qū)域，最終確定臨界冷卻速率為 2500 K/s。

圖3 (a)對AMZ4進行FDSC的測試曲線；

(b)加熱過程中AMZ4的玻璃化轉(zhuǎn)變強度和結(jié)晶焓隨冷卻速率的變化

使用FDSC還可以確定3D打印中的臨界加熱速率，在圖4中以1000 到 60,000 K/s 之間的不同速率對AMZ4 加熱。曲線表明，隨著升溫速率的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶的起始溫度增大，結(jié)晶焓降低。當 βh > 40,000 K/s 加熱時，不再發(fā)生結(jié)晶。因此，AMZ4 的臨界加熱速率為βhc ≈ 45,000 K/s。

圖4(a)以10,000 K/s的速度冷卻AMZ4熔體后，在1000 K/s到60,000 K/s的不同升溫速率(βh)下，AMZ4的FDSC測試曲線

圖5 3D打印制備的Zr基的BMG樣品

結(jié)論
研究表明，非晶合金的結(jié)晶發(fā)生在連續(xù)打印時熱循環(huán)過程中。因此，優(yōu)化激光參數(shù)包括加熱和冷卻部分的熱循環(huán)，以減少結(jié)晶。

• FDSC技術可以以極高的加熱和冷卻速率，測量出3D打印過程中的所需溫度和速率。
• 利用FDSC測量的AMZ4的結(jié)晶行為也可以描述在極短時間尺度下的凝固行為。
• 在3D打印工藝中，利用Flash DSC可以更有效地調(diào)整工藝參數(shù)，以防止熔體池溫度過高，并根據(jù)合金的結(jié)晶行為預測最終的結(jié)構(gòu)。
  

參考文獻
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[3] UserCom, Mettler Toledo International Inc.