《Nature子刊》：基于機械引導(dǎo)組裝技術(shù)實現(xiàn)納米級3D打印

來源: EngineeringForLife  

對復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)日益增長的需求激發(fā)了相應(yīng)制造技術(shù)的發(fā)展。在這些技術(shù)中，基于機械引導(dǎo)組裝的三維制造技術(shù)具有高材料兼容性、可設(shè)計性和應(yīng)變下結(jié)構(gòu)可逆性等優(yōu)點，但由于納米制造和設(shè)計技術(shù)的瓶頸，不適用于納米級設(shè)備的打印。近日，來自韓國科學(xué)技術(shù)高級研究院的Inkyu Park教授團隊和韓國機械和材料研究所Jun-Ho Jeong教授團隊進行了基于機械引導(dǎo)組裝技術(shù)實現(xiàn)納米級3D打印的相關(guān)研究。研究成果以“Nanoscale three-dimensional fabrication based on mechanically guided assembly”為題于2023年02月14日發(fā)表在《Nature communications》上。

本文開發(fā)了一種可配置設(shè)計的納米級3D打印技術(shù)，通過強大的納米轉(zhuǎn)移方法和基底機械特性設(shè)計�；�于共價鍵二維納米轉(zhuǎn)移可以在彈性體基底上打印納米結(jié)構(gòu)，用于解決制造問題，同時分析計算和數(shù)值模擬研究通過調(diào)節(jié)基底機械特性進行配置設(shè)計的可行性，允許打印各種三維納米結(jié)構(gòu)。打印的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與應(yīng)變無關(guān)的電性能，因此可用來制造可拉伸H2和NO2傳感器，在30%外部應(yīng)變下具有高穩(wěn)定性。

圖1 可配置設(shè)計的納米級3D打印概念和實現(xiàn)過程

決定壓縮應(yīng)變引起屈曲配置的主要參數(shù)是二維圖案的形狀和屈曲方向、撓度和模式。二維圖案的形狀在二維打印步驟中設(shè)置，而其他參數(shù)則與屈曲的輸入條件有關(guān)。參數(shù)可以通過設(shè)計微圖案基底的機械特性來控制。二維納米結(jié)構(gòu)的三維屈曲構(gòu)造可以在打印前預(yù)測，并制造成所需的形狀，這是納米級三維打印的一個基本特征。納米級3D打印過程的細節(jié)，分為三個步驟。第一步，使用電子束蒸發(fā)器將目標(biāo)材料沉積在納米圖案的聚氨脂丙烯酸酯（PUA）模具上，然后應(yīng)用氧等離子體處理以促進納米轉(zhuǎn)移打印。第二步，在微圖案聚二甲基硅氧烷（PDMS）上涂抹附著力促進劑，并施加預(yù)應(yīng)變。第三步中，帶有納米圖案的目標(biāo)材料轉(zhuǎn)移到PDMS基底上，并通過釋放基底預(yù)應(yīng)力打印成三維納米結(jié)構(gòu)。

圖2 彈性體基材上二維納米轉(zhuǎn)移打印的機制和制造

用于納米級3D打印的納米轉(zhuǎn)移方法要求（1）結(jié)合部位和彈性體之間的粘附力足以支撐懸浮部位；（2）粘附層要足夠薄，不影響打印過程；（3）只對結(jié)合部位進行選擇性的粘接。根據(jù)其固有的特性，大多數(shù)材料（如Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Cr、TiO2和In2O3）可以直接轉(zhuǎn)移到彈性體基體上，而某些強烈粘附在PUA模具上的材料（如SiO2、Al2O3和Fe）的轉(zhuǎn)移需要額外的支撐層（如Au）。本文方法具有廣泛可轉(zhuǎn)移材料范圍（如金屬和陶瓷），并適用于多層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移。因此，在用O2等離子體處理過程中容易被氧化的材料（如銀和鐵）可以在打印前通過貴金屬封裝而不被氧化或腐蝕。轉(zhuǎn)移條件的優(yōu)化結(jié)果表明，最佳的蝕刻時間相當(dāng)于支撐柱寬度的三倍減少，并高度依賴于目標(biāo)材料，即其固有的粘附特性。這些條件允許將具有不同寬度和厚度的不同納米圖案轉(zhuǎn)移到彈性體基底上，也適用于轉(zhuǎn)移到微圖案彈性體基底上。

圖3 屈曲配置設(shè)計和相關(guān)制造機械

接著本文開發(fā)了一種控制屈曲結(jié)構(gòu)的方法（即方向、撓度和模式）。使用包括支柱寬度、支柱厚度、基板厚度、支柱的平均表面應(yīng)變、溝槽的平均表面應(yīng)變和基板的平均應(yīng)變，相當(dāng)于施加在基板上的外部應(yīng)變或預(yù)應(yīng)變）等參數(shù)來評估。屈曲方向由初始變形方向決定，并且受柱子邊緣形狀的影響。隨后，研究人員研究了屈曲模式，即屈曲發(fā)生時梁的形狀。模式1的屈曲最常發(fā)生，因為所需的臨界力隨著模式數(shù)的增加而增加。較高模式的屈曲可以通過增加阻礙較低模式屈曲的機械約束來控制。因此，本文開發(fā)了一種設(shè)計和制造方法，通過選擇適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件來控制梁的約束，實現(xiàn)屈曲模式的設(shè)計

圖4 在不同條件下基于機械引導(dǎo)裝配式3D打印結(jié)果

通過打印各種3D納米結(jié)構(gòu)，驗證了納米級3D打印方法的實用性。在可設(shè)計的參數(shù)中（即前體二維納米圖案的形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式），納米圖案的形狀使用不同的前體2D納米圖案（如垂直線、對角線、網(wǎng)狀和蛇形）和線狀圖案的彈性體基材打印3D納米結(jié)構(gòu)。無論二維納米圖案的形狀如何，相應(yīng)的三維納米結(jié)構(gòu)都成功打印在彈性體基底上。對于一個特定的二維納米圖案（線寬為800納米的納諾琳圖案），證明屈曲配置的可設(shè)計性。三維制造被應(yīng)用于具有各種微圖案（如橢圓、心形、星形、4D和NANO）的基底，在每種情況下，通過對基底施加不同預(yù)應(yīng)力打印出具有凸形（向上屈曲）和凹形（向下屈曲）的三維納米結(jié)構(gòu)。此外，基體還可設(shè)計成具有薄而寬結(jié)合點的復(fù)合體（即釘住和固定兩端的復(fù)合體）。實驗結(jié)果證實，所開發(fā)的策略可實現(xiàn)控制納米級屈曲配置并打印各種三維納米結(jié)構(gòu)。

圖5 氣體傳感器的機電特性和性能

采用納米級3D打印技術(shù)制造應(yīng)變敏感的氣體傳感器。首先對3D打印納米結(jié)構(gòu)的電子機械特性進行評估，制造出合理設(shè)計的氣體傳感器。當(dāng)應(yīng)變作用于使用納米蛇形圖案和20%的預(yù)應(yīng)變制造的3D納米結(jié)構(gòu)時，初始電阻保持不變，直到35%的外部應(yīng)變。隨后，基于納米蛇形圖案的三維納米結(jié)構(gòu)用作基于Pd的H2傳感器，鑒于其獨特的扣合結(jié)構(gòu)，比傳統(tǒng)綁定納米圖案具有三個優(yōu)勢。利用納米蛇紋圖案的四個面增加了活性表面積，消除了反應(yīng)過程中約束Pd體積膨脹的影響，并且實現(xiàn)了應(yīng)變敏感的感應(yīng)能力。在反復(fù)加載/卸載應(yīng)變的循環(huán)測試后，進行了傳感性能的實驗，結(jié)果制造的傳感器沒有損壞。表明其具有卓越的靈敏度和選擇性，該傳感器即使在外部應(yīng)變下也能有效使用。采用不同的材料，本文制作了其他類型可拉伸氣體傳感器。如基于In2O3的扣式傳感器用來檢測二氧化氮等。使用開發(fā)納米級3D制造技術(shù)可以制造出具有不同檢測氣體的各種氣體傳感器。

總之，本文開發(fā)了一種基于機械引導(dǎo)的裝配式3D打印策略，能夠打印出具有可設(shè)計配置的納米級3D結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)聚合物模具、目標(biāo)材料和彈性體特性之間的粘附力，實現(xiàn)了對彈性體基材的納米轉(zhuǎn)移，并研究了基材機械性能和最終屈曲配置之間的關(guān)系，以實現(xiàn)對打印的三維納米結(jié)構(gòu)合理設(shè)計。隨后，利用不同二維納米圖案形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式，打印了不同配置的三維納米結(jié)構(gòu)，證明工藝的可行性和相關(guān)設(shè)計的多樣性。由于設(shè)計的屈曲結(jié)構(gòu)，打印的結(jié)構(gòu)顯示出應(yīng)變不敏感的電氣特性，用于制造基于Pd或In2O3的高性能可拉伸氣體傳感器。但是目前印刷結(jié)構(gòu)的縱向尺寸需要進一步減小，本研究只討論了納米級的寬度和厚度，而長度則超出了微觀尺度。其次，納米級3D制造工藝的商業(yè)化需要實現(xiàn)逆向設(shè)計過程和全向應(yīng)變下的打印。本文為納米級3D打印實現(xiàn)和商業(yè)化鋪平道路，未來可用于制造光學(xué)設(shè)備、物理/化學(xué)傳感器、催化劑和生物電子學(xué)等。

文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36302-9