加拿大麥吉爾大學(xué)李劍宇團隊：離子微凝膠3D打印韌性瞬態(tài)離子結(jié)器件

電子垃圾的與日俱增和人機融合技術(shù)的新興引起了人們對可持續(xù)性發(fā)展和柔性離子器件的關(guān)注。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體電子PN結(jié)很難降解。它們也受限于生物相容性和力學(xué)性質(zhì)，不易于實現(xiàn)人機融合。相比之下，新型的水凝膠離子結(jié)具有相似的功能且擁有獨特的優(yōu)勢，但是其結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和保真度卻受限于目前主流的手工制造方法。這些結(jié)構(gòu)特性對于制造具有多個原件和復(fù)雜配置的高性能離子器件來說是至關(guān)重要的。另一方面，盡管可水解或酶解的水凝膠已被報道，但是現(xiàn)有的離子器件依然主要依賴不可降解的合成聚合物骨架和帶電聚合物。

為了解決這個問題，加拿大麥吉爾大學(xué)李劍宇教授課題組報道用3D離子微凝膠打�。�3D IMP）制造高性能瞬態(tài)離子結(jié)。離子微凝膠通過批量乳化生產(chǎn)：水凝膠前驅(qū)體在攪拌下形成液滴并交聯(lián)成微凝膠顆粒。含有不同的離子種類的微凝膠行成自身可打印的墨水，其中包括聚陰離子（p型）、聚陽離子（n型）或可動離子（離子導(dǎo)體），并在打印后承擔(dān)相應(yīng)電學(xué)功能。與大多數(shù)依賴液體前驅(qū)體的3D打印方法不同，3D IMP有三個主要優(yōu)勢。首先，微凝膠墨水自身的可打印性解耦了打印性能與機械性能和離子功能，避免了在設(shè)計3D打印離子器件時繁瑣的平衡過程。其次，微凝膠墨水模塊由于其固體性質(zhì)，在打印過程中不會擴散從而破壞離子電學(xué)功能。第三，微凝膠墨水是多孔的，它允許單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在打印前擴散到微凝膠中和微凝膠之間，并在打印后聚合成第二個網(wǎng)絡(luò)，從而增強機械性質(zhì)。

3D IMP打印的離子結(jié)以聚丙烯酰胺（PAAm）網(wǎng)絡(luò)包裹瓊脂糖-PAAm雙層網(wǎng)絡(luò)微凝膠為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。為了形成p型和n型單元，作者在微凝膠中分別引入了擁有高電荷密度的聚陰離子硫酸軟骨素（CS）和聚陽離子殼聚糖季銨鹽（QC）。在離子結(jié)界面，熵和聚電解質(zhì)施加的內(nèi)部電場的共同作用推動離子耗盡層的形成。由此，離子結(jié)表現(xiàn)出類似于硅二極管的電流單項導(dǎo)通特性。

聚合物網(wǎng)絡(luò)的合理設(shè)計是瞬態(tài)離子器件的關(guān)鍵。因為瓊脂糖、CS和QC都是天然衍生的生物聚合物，它們可以在酶的作用下降解。對于PAAm網(wǎng)絡(luò)，作者采用聚乙二醇（PEGDA）作為的可水解交聯(lián)劑。由此，整個材料可以在保持4天的穩(wěn)定運行后慢慢分解并降解，直至一周后干重減少91%。降解過程還可通過引入別的交聯(lián)劑（比如亞甲基雙丙烯酰胺）進行調(diào)節(jié)。

圖1：3D離子凝膠打印強韌并可降解的離子結(jié)

離子微凝膠為3D IMP方法提供了良好的打印性能。在靜態(tài)狀態(tài)下，離子微凝膠表現(xiàn)為固體。他們不僅會隨著剪切率的增加而粘度下降，還會在應(yīng)變下屈服，保證了打印擠壓過程中的固-液轉(zhuǎn)換。此外，這種固-液轉(zhuǎn)換是快速并且可逆的。這樣的特性確保了材料在擠出后瞬間固化，從而支撐住所設(shè)計的形狀。3D IMP方法可以制造具有高形狀保真度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，包括離子導(dǎo)體電路、離子二極管、微型大腦、椎間盤模型、金字塔、交替網(wǎng)格層和一個具有內(nèi)部蜂巢結(jié)構(gòu)的立方體。打印以400微米分辨率為基礎(chǔ)，并可以通過使用更小的噴嘴和優(yōu)化的打印參數(shù)來隨時改進。

圖2：3D離子凝膠打印具備良好可打印性和以高保真度制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力

用3D IMP方法打印的單個CS/QC離子結(jié)（離子二極管）表現(xiàn)出單向?qū)щ娦袨�，并在�? V的電位下展示出43的整流比，比先前工作中廣泛使用的PSS/PDAC二極管高9倍。研究發(fā)現(xiàn)，這種非對稱的電流特性源于帶相反電荷的水凝膠界面，而高度帶電的生物聚合物是該卓越的性能的關(guān)鍵。以此為基礎(chǔ)，通過提高聚電解質(zhì)濃度，或減少凝膠厚度到1 mm，或減少伏安掃描速度到10 mV/s，CS/QC離子結(jié)的整流比可以進一步提升到123。

為了進一步研究離子結(jié)的整流機制，研究人員隨后對打印的離子二極管進行了交流阻抗測試。CS/QC在低頻時顯示出高阻抗和相位角，闡明了空間電荷區(qū)和離子雙電層（IDL）的形成。此外，當(dāng)直流偏置電壓超過閾值電壓（2V）時，材料自身的和電解水產(chǎn)生的可動離子通過空間電荷區(qū)，使離子結(jié)從反向偏置切換到正向偏置狀態(tài)，表現(xiàn)為低頻的阻抗和相位角大幅降低。

圖3：離子結(jié)優(yōu)異的單向?qū)щ娦?/div>
用3D IMP方法打印的離子結(jié)作為一個集成的可拉伸器件，可被拉伸到初始長度的20倍以上且不會分層。它們還擁有1204J/m2的斷裂韌性，遠遠超過了單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠。這些結(jié)果強調(diào)了共價交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)和微凝膠的能量耗散之間的協(xié)同作用。

由于離子結(jié)是多層的，不同單元之間的粘合力對其性能很重要。值得注意的是，3D IMP打印的離子結(jié)顯示出579 J/m2的粘附能量，比傳統(tǒng)鑄造的雙層網(wǎng)絡(luò)離子結(jié)（144 J/m2）高3倍，比常用的單一網(wǎng)絡(luò)瓊脂糖離子結(jié)（6.5 J/m2）高90倍。增強的粘附性能歸因于相鄰層之間微凝膠的機械互鎖作用。離子結(jié)的優(yōu)良機械性能保證了它們在實際應(yīng)用中的可靠性。

圖4：打印的離子結(jié)擁有可拉伸，強韌，以及不同單元之間強粘合力的特性

研究人員隨后以3D IMP方法打印了多種具有兩個以上離子單元的離子裝置。離子雙極結(jié)型晶體管（BJT）由三個離子單元組合成的兩個離子結(jié)構(gòu)成：一個n型凝膠作為基極，兩個p型凝膠作為發(fā)射極和集電極。它通過發(fā)射極-基極電壓（VEB）來調(diào)節(jié)集電極的電流（IC）。以此原理，作者展示了離子BJT的連續(xù)開關(guān)功能以及對方波和掃描伏安信號的調(diào)制的應(yīng)用。

離子全波整流器由四個連接的離子結(jié)組成。當(dāng)輸入交流信號時，四個離子結(jié)在正向和反向偏壓狀態(tài)之間兩兩一組同步轉(zhuǎn)換，從而輸出直流信號。離子結(jié)優(yōu)異的性能使此離子整流器支持多種波形（正弦波和方波信號）和高帶寬（0.002 Hz - 1 Hz）。

最后展示的是一個離子觸摸板。作者利用3D IMP的高精度將離子導(dǎo)電微凝膠打印成了4x4的陣列作為感應(yīng)點，并封裝在硅膠中。整個器件又小又�。�50 mm×50 mm×1.6 mm），并且柔軟到可以與手相貼合。觸摸傳感器是基于單電極模式下的摩擦納米發(fā)電機（TENG）。在手指接觸和分離時，機械能被轉(zhuǎn)化為電能，使得自身產(chǎn)生的電壓為觸摸板供電，同時可作為傳感器輸出信號。觸摸板通過清晰的峰值信號，可識別單點和多點觸摸。

圖5：3D IMP制造離子器件的應(yīng)用

小結(jié)：作者報導(dǎo)了韌性瞬態(tài)離子結(jié)的設(shè)計、3D打印及應(yīng)用。離子微凝膠不僅展示出了出色的打印質(zhì)量，還能增韌并促進不同離子單元之間的粘合，從而大幅提高機械性能。帶有高電荷密度的生物聚合物CS和QC為離子結(jié)提供了高整流比，并結(jié)合可水解交聯(lián)劑，使該裝置在一周之內(nèi)降解�；�于此高性能離子結(jié)，作者進一步展示了離子雙極結(jié)型晶體管、離子全波整流器和離子觸摸板。這項工作為設(shè)計和制造瞬態(tài)離子器件及其在可拉伸和可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用提供了新的可能性。

該研究進展以Tough Transient Ionic Junctions Printed with Ionic Microgels為題發(fā)表在Advanced Functional Materials, 并獲選封面文章。該工作的第一作者是麥吉爾大學(xué)機械系博士生霍然，通訊作者是麥吉爾大學(xué)加拿大研究講席教授李劍宇教授。

論文鏈接（開放獲�。�：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213677