《Nature Communications》：全彩色無墨打印結(jié)構(gòu)色的高速激光直寫技術(shù)

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

據(jù)悉，浙江省3D微納加工和表征研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、浙江西湖高等研究院、西湖大學(xué)仇旻實(shí)驗(yàn)室對全彩色無墨打印結(jié)構(gòu)色的高速激光直寫技術(shù)的研究成果以“High-speed laser wriTiNg of structural colors for full-color inkless prinTiNg”為題，發(fā)表在《Nature Communications》上。

噴墨打印機(jī)或激光打印機(jī)依靠墨水或墨盒，其中彩色顏料可以選擇性地吸收光譜范圍內(nèi)的可見光。然而，傳統(tǒng)的顏料有毒，對環(huán)境有影響。此外，它們的長期穩(wěn)定性通常很差，因?yàn)橛袡C(jī)色素隨著時(shí)間的推移往往會降解，從而失去它們的色度和亮度。近年來，由光散射、吸收、衍射或干涉引起的微/納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)顏色包括等離子體和全介電超表面、衍射元件、微顫和光子晶體、法布里-珀羅(FP)腔、多層介電膜、金屬涂層上的有損耗介質(zhì)、fano -共振光學(xué)涂層、均有望實(shí)現(xiàn)無顏料彩色打印。因此，它在許多應(yīng)用中成為一種具有吸引力的技術(shù)，例如序列號、條形碼、快速響應(yīng)代碼、公司標(biāo)志、商標(biāo)、防偽等的標(biāo)簽。然而，電子束光刻、聚焦離子束銑削和納米壓印光刻等傳統(tǒng)納米加工技術(shù)的表面著色面臨著納米尺度和宏觀尺度的加工障礙。用這些技術(shù)生產(chǎn)大規(guī)模彩色表面與低成本大規(guī)模制造的要求是不相容的。

作為一種替代方法，激光表面著色具有>10 mm2/s的高通量，有望克服這一障礙。此外，激光能夠在高度粗糙的表面上進(jìn)行大規(guī)模制造，這對電子束光刻和納米印跡等傳統(tǒng)技術(shù)來說是一個(gè)挑戰(zhàn)。激光著色通常包含基于不同機(jī)制的三種方法:來自隨機(jī)自組織的金屬納米顆粒的等離子體色，來自激光誘導(dǎo)的周期表面結(jié)構(gòu)(LIPSS，即納米光柵)的衍射色，以及來自透明氧化層和FP腔在內(nèi)的薄膜干涉色。

FP-腔產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)顏色對視角不敏感。FP腔由兩個(gè)金屬層組成，由無損介電間隔層分隔。反射的顏色強(qiáng)烈地依賴于介質(zhì)層的厚度，對最上面的金屬薄膜的厚度不敏感。然而，由于金屬薄膜的高反射性，直接用激光修飾間隔層具有一定的挑戰(zhàn)性。作為一種替代方法，激光誘導(dǎo)聚合物輔助光化學(xué)金屬沉積(PPD)被用于控制最頂層金屬層的厚度。然而，該技術(shù)也面臨著色域狹窄(~25% sRGB)的問題。此外，等離子體色和FP腔都依賴于貴金屬，如Au, Ag和Cu，表現(xiàn)出較低的耐磨性，因此磨損穩(wěn)定性較差。

本文中，研究人員演示了一個(gè)激光上色方案來解決上述問題。在TiAlN-TiN混合膜上通過激光誘導(dǎo)氧化，同時(shí)獲得了具有寬色域、耐用、大規(guī)模和視角不敏感的結(jié)構(gòu)顏色，這些關(guān)鍵參數(shù)對裝飾技術(shù)的采用具有決定性作用。

復(fù)合薄膜的激光著色機(jī)理
如圖1所示，高吸收介質(zhì)TiAlN，涂在反射TiN薄膜上，作為激光彩色打印的“無機(jī)墨水”。這種雙層薄膜，作為寬帶吸收劑，表示厚度依賴的顏色，如圖2a中的照片所示。然而，其色域相當(dāng)狹窄，如國際照明委員會(CIE) 1931 x-y色度圖(圖2b中的藍(lán)色曲線)所示。但有趣的是，當(dāng)在TiAlN-TiN吸收體上沉積超薄透明介質(zhì)(如AlN或Al2O3薄膜)時(shí)，觀察到的顏色會發(fā)生顯著變化。尤其是紅色和綠色。對應(yīng)的色域明顯擴(kuò)展，如圖2b的數(shù)值模擬所示。

圖1:超快激光表面著色方案。結(jié)構(gòu)顏色來源于高吸收硬陶瓷氮化鈦鋁(TiAlN)薄膜上的激光誘導(dǎo)氧化層。氮化鈦(TiN)薄膜起著反射器的作用。QWP:四分之一波板。大規(guī)模打印是通過曲線掃描實(shí)現(xiàn)的。光在界面處的透射和反射產(chǎn)生了強(qiáng)共振吸收，并顯示出可調(diào)諧的顏色。T1:激光誘導(dǎo)氧化層厚度(中1);t2:剩余TiAlN膜厚(中2);t3: TiN的厚度(中3)。激光同時(shí)改變t1和t2，導(dǎo)致不同的反射顏色(插圖)。

圖2:TiAlN-TiN復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)。a不同厚度的AlN (t1)涂層的表面著色照片，然后在t3 = 50 nm的TiN上涂上不同厚度的TiAlN涂層(t2 = 0,10,15,25,35,50，單位為nm)�；�片是2-in的。硅晶片。在每個(gè)樣品上采用三種不同厚度的AlN:頂部t1 = 0;中間t1 = 25 nm;底部t1 = 50 nm。b數(shù)值模擬了t1 = 25 nm AlN或t1 = 40 nm和50 nm Al2O3涂層在不同厚度TiAlN (t2)上的CIE 1931色坐標(biāo)，沿箭頭方向從50 nm減小到10 nm。c分別模擬Al2O3、TiAlN及其堆疊涂層的正入射反射光譜。每層涂層的厚度為40nm。插圖:40nm TiAlN上40nm AlN涂層的反射光譜。d分別為Al2O3-on-TiAlN(藍(lán)色曲線)、TiAlN-on-TiN(黑色曲線)和Al2O3-on-TiAlN-on- TiN(紅色曲線)正常入射時(shí)的模擬反射光譜。Al2O3 (介質(zhì)1)、TiAlN(介質(zhì)2)和TiN(介質(zhì)3)的厚度分別為35、40和50 nm。e t1,2,3 = 50 nm樣品的反射光譜測量。請注意，在實(shí)驗(yàn)中無損介質(zhì)涂層(介質(zhì)1)a, c, e為AlN，因?yàn)樵跒R射過程中使用與TiAlN相同的靶材更方便，而在模擬中，c, d，介質(zhì)1設(shè)置為Al2O3，以匹配激光在TiAlN上產(chǎn)生的氧化層。

激光直寫結(jié)構(gòu)色的光譜分析
在實(shí)驗(yàn)中，通過激光誘導(dǎo)氧化TiAlN表面形成無損介電層。如圖1所示，線偏振入射皮秒激光經(jīng)1/4波片旋轉(zhuǎn)后變?yōu)閳A偏振。這是為了避免來自LIPSS誘導(dǎo)的光衍射的不必要的彩虹色。圖3a顯示了在50nm TiN上的60nmTiAlN涂層上通過彎曲掃描生成的矩陣面板，每條線之間的線間距Ls = 20 μm。激光重復(fù)頻率為f = 5 kHz，激光光斑直徑為σ = 120 μm。各種鮮艷的顏色，從紅色、橙色、黃色、綠色、藍(lán)色到紫色。顏色取決于掃描速度(v范圍為1 ~ 400mm /s)和激光脈沖能量(E，范圍為26 ~ 50 μJ)。

圖3:TiAlN-TiN復(fù)合薄膜上激光打印顏色的光學(xué)特性。矩陣調(diào)色板產(chǎn)生不同的脈沖能量和掃描速度。TiAlN和TiN的厚度分別為60 nm和50 nm。b c七個(gè)獨(dú)立的圓。重疊區(qū)域的顏色被改變，這表明顏色是可重寫的。比例尺為5mm。d幾種有代表性的激光書寫顏色的近正入射(6°)反射光譜。e實(shí)驗(yàn)測量的CIE色度圖，比較原始雙層TiAlN-TiN薄膜的顏色(星星)和激光產(chǎn)生的顏色(圓圈)。f-j在五個(gè)標(biāo)題角度拍攝的激光寫色板的照片。

幾種代表性顏色的反射光譜如圖3d所示。事實(shí)上，研究人員發(fā)現(xiàn)激光處理的薄膜表現(xiàn)出雙共振吸收，與圖2d中的模擬和圖2e中有意濺射的三層薄膜一致。將矩陣板的反射率光譜繪制到CIE 1931色度圖中，如圖3e所示，研究人員驗(yàn)證了激光打印的顏色具有較寬的色域(~90% sRGB)，明顯比原始TiAlN-TiN雙分子層更寬。反射率光譜隨入射角的變化如圖4所示。光譜剖面和反射峰幾乎沒有變化，這表明顏色對視角相當(dāng)不敏感。如圖3f-j所示，在不同角度觀察色塊的照片證實(shí)了這一點(diǎn)。因此，與激光誘導(dǎo)不銹鋼氧化層的結(jié)構(gòu)色相比，研究人員在有耗介質(zhì)上的著色具有視角獨(dú)立性和更寬色域的優(yōu)點(diǎn)。

表面材料分析
為了驗(yàn)證表面著色確實(shí)是由激光誘導(dǎo)氧化引起的，研究人員通過能量色散x射線光譜(EDX)、聚焦離子束(FIB)銑削、原子力顯微鏡(AFM)、x射線衍射(XRD)和x射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行了廣泛的表面材料分析。圖4a-e分別列出了大面積綠色的SEM圖像和對應(yīng)的氧、氮、鈦、鋁的二維EDX圖。EDX地圖證實(shí)，氮?dú)獯_實(shí)已經(jīng)被氧氣部分取代，而鈦和鋁的成分幾乎沒有變化。其他激光書寫顏色的EDX圖如圖5所示，進(jìn)一步證實(shí)了所有生成的顏色都與TiAlN的氧化有關(guān)。

圖4:激光打印顏色的材料特性。a - e綠色激光寫入?yún)^(qū)域的SEM圖像和相應(yīng)的EDX圖。通過聚焦離子束銑削[(f-i)-(j-i)]、高分辨率SEM圖像[(f-ii)-(j-ii)]和AFM圖像[(f-iii)-(j-iii)]獲得的5個(gè)不同激光著色區(qū)域(f中的淺藍(lán)色;g中的綠色;h中的藍(lán)色;紅色在i;j)中的黃色是通過不同的掃描速度或脈沖能量獲得的。請注意，RMS是用AFM在40 μm × 40 μm區(qū)域測量的。f ~ j的脈沖能量和掃描速度分別為21、28、28、28、42 μJ和1、7、4、2、9 mm/s。插圖顯示了它們對應(yīng)的色板。

大規(guī)模激光打印
為了說明通過激光寫入結(jié)構(gòu)顏色打印大規(guī)模彩色圖像的能力，研究人員在不同的基材上制作了幾張照片。隨后通過射頻磁控反應(yīng)濺射在襯底上沉積了50 nm厚度的TiN薄膜和60 nm厚度的TiAlN薄膜。圖5a展示了在拋光單晶硅晶片上打印的“西湖大學(xué)云谷校區(qū)”。低倍率光學(xué)顯微鏡圖像和對應(yīng)的SEM圖像分別如圖5b、d所示。從圖5d的高分辨率SEM圖像可以看出，在激光誘導(dǎo)的裂紋表面上存在隨機(jī)的納米顆粒，這與圖4的色板分析一致。

圖5:大規(guī)模激光彩色打印。a 以結(jié)構(gòu)色彩為基礎(chǔ)的大尺度圖案(西湖大學(xué)云谷校區(qū)，經(jīng)西湖大學(xué)許可)的照片，該圖案印在TiAlN-TiN復(fù)合薄膜上，在拋光的2寸膠片上。硅晶片。b光學(xué)顯微鏡圖像和(d, 1-4)區(qū)域?qū)��?yīng)的SEM圖像。在不同基材上激光打印大尺寸圖案的照片，包括未拋光的4英寸背面。(c)(《漢宮春曉圖》，明代仇英創(chuàng)作，1498-1552年)，(e)(《蘭亭集序》，晉代王羲之創(chuàng)作，303-361年)，50微米厚的不銹鋼箔上的硅晶片。TiAlN和TiN的厚度分別為60 nm和50 nm。f與(e)中相同的圖案，同時(shí)已卷到飲料罐上。

接下來，研究人員還在未拋光的4英寸背面進(jìn)行打印。具有高地形起伏的Si晶圓，如圖5c所示。更有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)與拋光表面相比，使用粗糙表面作為基材可以提供更均勻的亮度和視角。原因是在拋光表面上色時(shí)，可見的顏色主要來自鏡面反射，而在粗糙表面上色則來自漫反射。研究人員的技術(shù)也適用于柔性基材。例如，在50nm厚的不銹鋼箔上依次沉積了50nm - TiN和60nm - TiAlN復(fù)合薄膜。如圖5e所示，中國著名書法作品《蘭亭集序》在20 × 5平方厘米的面積上用時(shí)35秒打印完成。如圖5f所示，這種柔性箔可以卷到飲料罐上。

總之，研究人員已經(jīng)證明了在總厚度為110 nm的TiAlN在TiN復(fù)合膜上組成的諧振吸收器上的超快激光著色。這種超薄薄膜不僅大大降低了材料成本和形成時(shí)間，而且顏色對入射角的依賴性很小，與研究人員日常經(jīng)驗(yàn)中薄膜干擾顏色的直覺相悖。使用傳統(tǒng)的納米制造技術(shù)在薄膜吸收器上生成彩色圖案通常需要多個(gè)步驟的接觸光刻對齊。然而，對于用超快激光打印顏色來說，一個(gè)步驟就足夠了。吸收介質(zhì)薄膜表面的激光誘導(dǎo)氧化改變了TiAlN - TiN吸收劑的反射光譜，從而產(chǎn)生氧化物和剩余的TiAlN厚度依賴的顏色。透明氧化層的形成顯著拓寬了復(fù)合薄膜的色域。同時(shí)，硬質(zhì)陶瓷材料TiAlN表現(xiàn)出優(yōu)異的耐機(jī)械、耐熱、耐化學(xué)和耐磨性。結(jié)果表明，激光在TiAlN-TiN薄膜上打印顏色具有寬色域、寬視角、高通量、高分辨率和高耐久性等特點(diǎn)。此外，非接觸式激光著色可以應(yīng)用于高度粗糙的表面，這對傳統(tǒng)的大規(guī)模納米加工技術(shù)(如納米印跡)是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，研究人員的技術(shù)為結(jié)構(gòu)色彩在裝飾技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用提供了巨大潛力。


文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9
https://www.westlake.edu.cn/