北卡羅來(lái)納州立大學(xué)開發(fā)新型單步激光處理工藝，加快碳化鉿高溫陶瓷合成速度

2025年6月17日，南極熊獲悉，北卡羅來(lái)納州立大學(xué)的研究人員開發(fā)了一種基于激光的單步合成碳化鉿(HfC) 的方法來(lái)大大簡(jiǎn)化這種超高溫陶瓷的生產(chǎn)。

相關(guān)研究以題為“Synthesis of hafnium carbide (HfC)via one-step selective laser reaction pyrolysis from liquid polymer precursor”的論文發(fā)表在美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)（ACS）期刊上，由北卡羅來(lái)納州立大學(xué)機(jī)械與航空航天工程系教授方鐵剛和徐成英共同領(lǐng)導(dǎo)。

論文鏈接：https://doi.org/10.1111/jace.20650

HfC是已知熱穩(wěn)定性最高的材料之一，熔點(diǎn)高于3900°C，硬度高，具有很強(qiáng)的抗氧化和抗熱沖擊能力。這些特性使其成為航空航天和國(guó)防應(yīng)用的關(guān)鍵材料，尤其是在高超音速飛行器和再入艙的熱防護(hù)系統(tǒng)中。然而，傳統(tǒng)的合成方法復(fù)雜且耗能，涉及交聯(lián)、爐內(nèi)熱解和大量的后處理等多個(gè)階段。這些步驟不僅延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，還限制了材料的可擴(kuò)展性和應(yīng)用靈活性。

北卡羅來(lái)納州立大學(xué)團(tuán)隊(duì)引入的工藝被稱為選擇性激光反應(yīng)熱解 (SLRP)，它以單步激光處理取代了傳統(tǒng)的工作流程。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)使用OMTech公司的二氧化碳紅外激光器，在充滿氬氣的腔室內(nèi)加熱鉿基液態(tài)前驅(qū)體（StarfireSystems 公司的 SHP199 HFC）。

Xu說(shuō)：“我們的技術(shù)可以在幾秒或幾分鐘內(nèi)創(chuàng)造出超高溫陶瓷結(jié)構(gòu)和涂層，而傳統(tǒng)技術(shù)則需要幾小時(shí)或幾天的時(shí)間。”

幾秒鐘內(nèi)即可達(dá)到超過(guò)2000°C的溫度，同時(shí)引發(fā)交聯(lián)和熱解。這種快速轉(zhuǎn)化使得無(wú)需使用模具或高溫爐即可形成HfC粉末或涂層。

△(A) 選擇性激光反應(yīng)熱解 (SLRP) 處理裝置的示意圖，展示了 CO2紅外激光系統(tǒng)、環(huán)境室、氬氣流和數(shù)據(jù)采集組件。(B) 實(shí)驗(yàn)裝置的攝影圖像，展示了用于基于激光的 HfC 合成的環(huán)境室的正面和頂視圖。

評(píng)估添加劑的產(chǎn)量和純度

為了研究前驅(qū)體成分如何影響能量吸收和材料產(chǎn)率，研究人員引入了兩種添加劑。熱活化劑過(guò)氧化二異丙苯對(duì)激光能量反射率的影響微乎其微，但提高了陶瓷產(chǎn)率并保持了材料純度。

其次，二苯甲酮（一種在紫外線 (UV) 下引發(fā)交聯(lián)的光活化劑）降低了能量反射，增強(qiáng)了熱吸收。然而，它也導(dǎo)致了微量氧化鉿的形成，這可能是由于紫外線照射期間殘留氧氣參與的反應(yīng)。結(jié)果表明，熱活化可以提供更好的相控制，而光活化可能需要更嚴(yán)格的環(huán)境調(diào)控。

材料表征證實(shí)，在1700℃、1800℃和2000℃的目標(biāo)溫度下成功合成了HfC。X射線衍射證實(shí)，所有未經(jīng)光活化制備的樣品均具有一致的立方相結(jié)構(gòu)。晶粒尺寸保持在39.8納米附近，掃描和透射電子顯微鏡顯示晶粒結(jié)構(gòu)良好，孔隙率低，元素分布均勻。熱活化樣品中未觀察到氧污染，證實(shí)了惰性氣氛的有效性。

△SEM 圖像展示了采用 SLRP 工藝在不同溫度下合成的 HfC 粉末的典型形貌：(A) 1700°C (HFC17)，(B) 1800°C (HFC18)，以及 (C) 2000°C (HFC20)。相應(yīng)的高倍放大圖像 (A1、B1、C1) 揭示了隨著溫度升高，晶粒聚結(jié)、致密化和孔隙率降低的演變過(guò)程。

研究人員還證明，新方法可以將HfC涂層沉積到碳-碳復(fù)合材料基材上，而碳-碳復(fù)合材料基材廣泛應(yīng)用于航空航天系統(tǒng)。單層涂層通過(guò)填充纖維間隙，減少了表面不規(guī)則性。第二層改變了表面粗糙度和幾何形狀，從而形成了更復(fù)雜的輪廓。輪廓測(cè)量法和共焦成像證實(shí)了高度和紋理的可測(cè)量變化，表明可以通過(guò)調(diào)整沉積參數(shù)來(lái)調(diào)整表面特性。

傳統(tǒng)的聚合物衍生陶瓷技術(shù)需要數(shù)小時(shí)的加熱時(shí)間，成品率僅為26%至36%，而基于激光的方法在不到十分鐘的時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)高達(dá)56%的陶瓷成品率。該方法能夠快速進(jìn)行局部加熱，同時(shí)保持材料質(zhì)量，非常適合可擴(kuò)展制造，尤其是在涉及復(fù)雜幾何形狀或熱敏感組件的應(yīng)用中。

Xu說(shuō)：“我們對(duì)陶瓷領(lǐng)域的這一進(jìn)步感到非常興奮，并愿意與公共和私人合作伙伴合作，將這項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用�！�

△添加劑及其對(duì)交聯(lián)和能量吸收的影響。圖片來(lái)自北卡羅來(lái)納州立大學(xué)。

陶瓷的激光加工

激光在陶瓷加工中的應(yīng)用方式多種多樣。有些方法注重純度和速度，有些則注重幾何形狀和結(jié)構(gòu)控制，所有這些方法都旨在突破傳統(tǒng)制造工藝的限制。

兩年前，陶瓷 3D 打印專家Lithoz與美國(guó)能源部(DoE)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL) 簽署了合作研發(fā)協(xié)議，探索使用 Lithoz 的激光誘導(dǎo)注漿成型 (LIS) 3D 打印技術(shù)加工非氧化物陶瓷。項(xiàng)目專注于碳化硅和氮化硅等高折射率陶瓷，旨在評(píng)估激光燒結(jié)技術(shù) (LIS) 在航空航天、國(guó)防和熱交換系統(tǒng)極端溫度應(yīng)用中的可擴(kuò)展性和性能。團(tuán)隊(duì)使用CeraMaxVario V900 3D 打印機(jī)，利用激光漿料干燥技術(shù)生產(chǎn)復(fù)雜的無(wú)支撐陶瓷部件。計(jì)劃包括打印、脫脂和燒結(jié)氧化物陶瓷材料，然后進(jìn)行嚴(yán)格的測(cè)試以評(píng)估性能，并證明 LIS 作為傳統(tǒng)陶瓷成型技術(shù)的可擴(kuò)展替代方案。

國(guó)內(nèi)江南大學(xué)的研究人員開發(fā)了一種新穎的3D打印技術(shù)，無(wú)需支撐材料即可制造復(fù)雜的陶瓷結(jié)構(gòu)。該方法將直接墨水書寫（DIW）與近紅外（NIR）光誘導(dǎo)光聚合相結(jié)合，使用980 nm激光在陶瓷漿料擠出時(shí)進(jìn)行原位固化。這使得直徑從0.41毫米到3.5毫米的多尺度細(xì)絲幾乎可以瞬間固化，形成扭力彈簧和懸臂等獨(dú)立形狀。與紫外線相比，近紅外光在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了顯著更高的固化深度。新的DIW工藝還減少了后處理，提高了精度，并且無(wú)需加熱或冷卻，有望在航空航天、能源、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。