西湖大學(xué)周南嘉/陶亮合作：3D打印軟水凝膠電子器件！

來源： 高分子科學(xué)前沿

近年來開發(fā)了許多用于醫(yī)療保健的軟性電子設(shè)備，它們提供了包括生物信號(hào)檢測(cè)、健康監(jiān)測(cè)、神經(jīng)刺激、腦機(jī)接口等一系列的功能。為了實(shí)現(xiàn)可伸展性，電路和互連是通過將剛性導(dǎo)電材料圖案化為蛇形幾何形狀或使用內(nèi)在可伸展的導(dǎo)體。然而，彈性體和生物組織的力學(xué)和化學(xué)特性不匹配的情況不可避免地存在，這可能導(dǎo)致免疫反應(yīng)，損害電子產(chǎn)品的功能。

基于水凝膠的電子器件可以與生物組織有內(nèi)在的相似性，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有潛在的用途。理想情況下，這種水凝膠電子器件應(yīng)該提供可定制的三維電路，但用現(xiàn)有的材料和制造方法制作封裝在水凝膠基質(zhì)中的復(fù)雜三維電路是具有挑戰(zhàn)性的。

鑒于此，西湖大學(xué)周南嘉、陶亮團(tuán)隊(duì)報(bào)告了使用基于可固化水凝膠的支撐基質(zhì)和可拉伸銀水凝膠墨水的水凝膠電子器件的三維打印。支撐基質(zhì)具有屈服應(yīng)力流體行為，因此移動(dòng)打印機(jī)噴嘴產(chǎn)生的剪切力會(huì)產(chǎn)生暫時(shí)的流體狀狀態(tài)，從而可以在銀水凝膠墨水電路和電子元件的基質(zhì)中準(zhǔn)確放置。印刷后，整個(gè)矩陣和嵌入式電路可以在 60°C 下固化，形成柔軟（楊氏模量小于 5 kPa）和可拉伸（伸長(zhǎng)率約為 18）的單片水凝膠電子器件，而導(dǎo)電油墨表現(xiàn)出約1.4×103 S cm-1。研究人員進(jìn)一步使用該三維打印方法來創(chuàng)建應(yīng)變傳感器、電感器和生物電極。相關(guān)研究成果以題為“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”發(fā)表在最新一期《Nature Electronics》上。本文第一作者為西湖大學(xué)HuiYue與YaoYuan。

EM3DP的材料設(shè)計(jì)
作者通過利用海藻酸鹽-PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的正交交聯(lián)機(jī)制開發(fā)了一種可固化的水凝膠基質(zhì)：海藻酸鹽鏈與Ca2+形成離子交聯(lián)，而PAM網(wǎng)絡(luò)是由丙烯酰胺和交聯(lián)劑通過自由基聚合共價(jià)交聯(lián)形成的（圖1a）。然后將這種離子交聯(lián)的凝膠粉碎、過濾和脫氣，以產(chǎn)生平均直徑約為20μm的透明的水凝膠微粒，并表現(xiàn)出屈服應(yīng)力流體行為；并將它作為EM3DP的支持基質(zhì)（圖1b）。接下來作者通過將準(zhǔn)備好的支撐基質(zhì)凝膠與5μm大小的Ag薄片以及甘油和水溶性聚合物（例如聚乙烯吡咯烷酮）混合來開發(fā)導(dǎo)電油墨（圖1a），EM3DP在定制的直接墨水書寫平臺(tái)上進(jìn)行（圖1b）。印刷后，水凝膠在60°C下加熱以觸發(fā)PAM的自由基聚合，固化整個(gè)基質(zhì)和嵌入式電路（圖1c（i），（ii）），Ag薄片在水凝膠中形成滲透通道，在墨水和基質(zhì)之間沒有觀察到明顯的接縫（圖1c(iii)，(iv)）。如圖1d所示，固化后的嵌入電路的水凝膠可以承受較大程度的拉伸和扭曲，一旦應(yīng)力消除，可以完全恢復(fù)到原來的形狀。圖1e進(jìn)一步證明EM3DP在制造自由形式3D結(jié)構(gòu)方面的能力。

圖 1. 通過 EM3DP 制造水凝膠電子器件

基質(zhì)和導(dǎo)電油墨的流變特性
在固定的交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比下，無論藻酸鹽含量如何，所有支撐基質(zhì)都表現(xiàn)出剪切稀化行為（圖2a），并且它們的粘度、儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G”）隨著藻酸鹽含量從0.99%上升到2.31%（圖2b）。藻酸鹽含量為0.99%的基質(zhì)像液體一樣流動(dòng)，而藻酸鹽含量為1.65%和2.31%的基質(zhì)表現(xiàn)為凝膠（圖2c）�？紤]到其中間的流變特性，使用藻酸鹽含量為1.65%的基質(zhì)凝膠來制備導(dǎo)電油墨。將Ag薄片添加到基質(zhì)凝膠中會(huì)增加其粘度（圖2d）)，表明Ag薄片既充當(dāng)導(dǎo)電填料又充當(dāng)流變改性劑。與原始基質(zhì)凝膠相比，1.5×Ag墨水（Ag/水凝膠質(zhì)量比=1.5）顯示出大約十倍的粘度增加，而其剪切稀化行為保持不變。隨著Ag/水凝膠質(zhì)量比從0增加到1.5，墨水的G'和G”值也顯示出大幅增加（圖2e）。作者通過優(yōu)化打印參數(shù)，包括壓力和噴嘴移動(dòng)速度，可以精確控制打印出的墨絲寬度與噴嘴內(nèi)徑一致（圖2f），并且所有燈絲都呈現(xiàn)出近乎圓形的橫截面。打印的長(zhǎng)絲在熱固化過程中沒有表現(xiàn)出明顯的形狀變化或起泡。

圖 2. 支撐基質(zhì)和導(dǎo)電油墨的流變特性

固化水凝膠基質(zhì)的機(jī)械性能
圖3a、b比較了通過傳統(tǒng)的一鍋法（非粉碎）和本文方法（粉碎）制備的藻酸鹽-PAM水凝膠在固定交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比和不同藻酸鹽含量下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著藻酸鹽含量從0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝膠的拉伸楊氏模量分別從5.35增加到7.69kPa和從2.80增加到3.71kPa（圖3c）。在固定的藻酸鹽含量(1.65%)下，將水凝膠的交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比從0.016%提高到0.082%會(huì)導(dǎo)致拉伸楊氏模量從3.05略微增加到3.30kPa，但λ從11.3大幅提高到19.5（圖3e、f）。

圖 3. 固化水凝膠基質(zhì)的拉伸機(jī)械性能

導(dǎo)電油墨的電性能
作者制備了具有隨機(jī)和分離分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復(fù)合材料。具有隨機(jī)分散的Ag薄片的復(fù)合材料未能形成相互連接的導(dǎo)電通路（圖4a）。相反，在分離的復(fù)合材料中，Ag薄片在水凝膠域之間的邊界處密集堆積并彼此緊密接觸（圖4a（右紅線））。結(jié)果，隨著Ag/水凝膠質(zhì)量比分別從0增加到0.5、1.0和1.5，分離的Ag-水凝膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率從1.5×10 –3增加到2.1×101、4.0×102和1.4×103 S cm–1（圖4b）。在相同的Ag/水凝膠質(zhì)量比（0.5、1.0和1.5）下，具有隨機(jī)分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別僅為6.9×10 –3、6.9×10 1和3.4×10 2 S cm –1。作者接下來表征了Ag-水凝膠復(fù)合材料在拉伸應(yīng)變下的電性能（圖4c）。作者使用0.5×Ag、1.0×Ag和1.5×Ag的油墨印刷了線寬為250μm、長(zhǎng)度為18mm的線性水凝膠電阻，顯示初始電阻（R0）分別為246.5、10.9和3.7 Ω（圖4d）。在慢速（5mm/s）循環(huán)拉伸試驗(yàn)（300%的應(yīng)變）下，1.5×Ag電阻的R/R0值在前50個(gè)循環(huán)中從2.7略微增加到3.1，但之后保持穩(wěn)定（圖4e）。打印的氣動(dòng)執(zhí)行器可以通過測(cè)量曲率傳感器的R/R0變化來檢測(cè)（圖4g，f）。

圖 4. Ag-水凝膠導(dǎo)電油墨和印刷的可拉伸水凝膠電子器件的電特性

功能性水凝膠電子產(chǎn)品的制造及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用
為了說明EM3DP技術(shù)的多功能性，作者制造了一系列不同的水凝膠電子設(shè)備：電阻傳感器、配備曲率傳感器的執(zhí)行器、電感器和生物醫(yī)學(xué)電極。印刷設(shè)備表現(xiàn)出出色的機(jī)械穩(wěn)定性和電氣性能（圖5a-f），以及與外部環(huán)境（如商業(yè)組件、設(shè)備引線和生物組織）的簡(jiǎn)單和保形接口（圖6a-k）。與現(xiàn)有的水凝膠電子產(chǎn)品制造方法相比，本文的材料和制造方法可提供高精度、可設(shè)計(jì)性和自動(dòng)化。因此，該方法應(yīng)該為用于診斷和治療設(shè)備的柔軟、可定制的3D水凝膠電子設(shè)備開辟新的設(shè)計(jì)可能性。

圖 5. 功能性水凝膠電子器件的制造

圖 6. 3D 打印全水凝膠電極的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

小結(jié)
作者報(bào)告了使用可固化的基于水凝膠的支撐基質(zhì)和導(dǎo)電銀（Ag）水凝膠墨水的水凝膠電子的EM3DP。顆粒狀的離子交聯(lián)水凝膠表現(xiàn)出一種屈服應(yīng)力的流體行為，使其能夠適應(yīng)具有高導(dǎo)電性（1.4×103 Scm-1）和伸展性的導(dǎo)電油墨的沉積。當(dāng)噴嘴產(chǎn)生的剪切應(yīng)力大于屈服應(yīng)力時(shí)，3D打印機(jī)噴嘴的運(yùn)動(dòng)會(huì)使水凝膠基質(zhì)過渡到暫時(shí)的流體狀態(tài)，然后再返回到固體狀態(tài)。打印后，基質(zhì)和墨水可以通過激活共價(jià)交聯(lián)機(jī)制而固化在一起，從而形成柔軟（楊氏模量，<5Ka）和可拉伸（伸長(zhǎng)率約18）的整體水凝膠，將電路包裹起來。作者使用3D打印方法來創(chuàng)建一系列基于水凝膠的電子設(shè)備，包括應(yīng)變傳感器、配備曲率傳感器的執(zhí)行器、電感和生物醫(yī)學(xué)電極。發(fā)光二極管（LED）和射頻識(shí)別（RFID）芯片等電子元件也可以通過自動(dòng)混合打印工藝輕易地納入電路中，以擴(kuò)大打印設(shè)備和電路的功能。