添加鎳基高溫合金的定向再結晶

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀：本研究的結果首次證明了增材制造的鎳基高溫合金的定向再結晶如何實現(xiàn)大柱狀晶粒，操縱晶體織構以最小化服務中的預期熱應力，并對晶粒結構進行功能分級以選擇性地增強疲勞或蠕變性能。

金屬增材制造工藝可以制造出傳統(tǒng)加工方法難以成型的復雜部件;然而，打印材料通常具有細晶粒結構，導致高溫蠕變性能差，特別是與定向固化材料相比。在這里，我們通過定向再結晶將精細的打印晶粒結構轉換為粗柱狀晶粒結構，從而在示例性增材制造的鎳基高溫合金AM IN738LC中解決了這一限制。在最佳條件下加工的試樣也繼承了打印材料的〈100〉纖維紋理。本研究的結果首次證明了增材制造的鎳基高溫合金的定向再結晶如何實現(xiàn)大柱狀晶粒，操縱晶體織構以最小化服務中的預期熱應力，并對晶粒結構進行功能分級以選擇性地增強疲勞或蠕變性能。

1 介紹

與傳統(tǒng)的定向凝固工藝相比，鎳基高溫合金的熔融增材制造（AM）在精度、減少報廢、增強設計自由度、縮短交貨時間以及可能降低制造成本方面具有優(yōu)勢。然而，增材制造技術通常賦予細晶粒尺寸，導致與定向凝固材料相比，高溫蠕變性能較差。為了改善多晶AM組件的機械性能，通常采用去應力退火，熱等靜壓，超溶劑溶液退火和亞溶劑時效熱處理的組合處理。此外，由于沉積微觀結構的亞穩(wěn)性質和形成不良相的能力，這些熱處理可能難以優(yōu)化，根據(jù)每個樣品的確切熱歷史，需要不同的處理溫度來驅動所需的再結晶行為。最近有幾次嘗試通過使用電子束增材制造直接打印單晶來克服這些問題。然而，這種方法依賴于嚴格控制的打印參數(shù)，這些參數(shù)很難擴展到復雜的幾何形狀，如渦輪機刮擦。雖然電子束增材制造可以構建這樣的形狀，但在這些幾何形狀中實現(xiàn)晶粒尺寸控制（這種晶粒結構將具有最大的好處）是困難的，尚未得到證明。

鉻鎳鐵合金738LC （IN738LC）合金是一種鎳基高溫合金，主要用于飛機和陸基工業(yè)的燃氣輪機應用。由于熱穩(wěn)定鎳的析出，這種合金可以在高達850°C的高溫下保持其機械性能。此外，由于鉻含量高（16 wt.%），具有出色的耐熱腐蝕性。然而，與其他鎳基合金（如IN625和IN718合金）相比，這種合金的不可焊接特性使得SLM制造相對困難。L. Rickenbacher等人對SLM加工的IN738LC合金進行了首次研究，成功生產(chǎn)了孔隙率小于0.5%的試樣。這些樣品表現(xiàn)出優(yōu)于鑄造樣品的室溫抗拉強度。然而，在應用相同的后熱處理后，發(fā)現(xiàn)它們的蠕變性能低于鑄造部件達到的工業(yè)要求。SLM加工的IN738LC的蠕變性能較差是由于晶粒尺寸相對較小。正如Xu等人所指出的，晶界滑動（GBS）是SLM-IN738LC合金的主要操作蠕變機制，伴隨著包括Coble蠕變在內(nèi)的擴散蠕變。GBS和Coble蠕變都依賴于晶粒尺寸，并且在晶粒較細的材料中得到促進，導致蠕變速率加快。

OM圖像顯示竣工樣品的低孔隙率：（a）低放大倍率的XY平面，（b）低放大率的YZ平面，（c）高放大倍率的XY平面和（d）高放大倍率的YZ平面。

本研究的目的是評估AM IN738LC的DRX行為。關于LPBF IN738LC的第一個擴展研究是由Rickenbacher等人進行的，他們報告了與傳統(tǒng)鑄造部件相比具有優(yōu)異抗拉強度但蠕變性能較差的試樣。此后，一些研究人員將這種行為歸因于LPBF標本中細晶粒尺寸的快速擴散蠕變。鑒于這種不希望的蠕變行為，通過隨后的熱處理獲得更大的晶粒已成為該合金開發(fā)的主要焦點。本工作進行了DRX參數(shù)研究，以確定峰值溫度和拉伸速率對AM IN738LC晶粒結構和晶體織構的影響。此外，通過比較淬火試樣重結晶前沿的結構與傳熱和結構演化模型，研究了再結晶機理。雖然許多研究都集中在AM材料的再結晶行為或冷加工材料的定向再結晶，但這是AM材料中定向再結晶的首次證明。本研究結果揭示了如何通過后處理DRX熱處理定制加工條件和合金化學性質，實現(xiàn)對增材制造高溫合金晶粒結構的精確控制，對各類打印高溫材料具有重要的現(xiàn)實意義。

2.材料和方法
如圖1所示，棒垂直安裝在DRX裝置上，樣品和支架之間有隔熱陶瓷墊片。將樣品感應加熱至1220°C至1245°C之間的表面溫度，使用補償可變發(fā)射率的雙色光學高溫計控制溫度。

圖1定向重結晶的設置。從冷卻液中抽取試樣通過熱區(qū)。熱區(qū)前的陡峭熱梯度保持了通向再結晶前沿的高位錯密度。

3.結果和討論

3.1.AM IN738LC的結構演化行為

圖2 a顯示了打印的IN738LC相對于構建方向的晶粒取向圖，揭示了平行于構建方向的強〈100〉纖維紋理。更高放大倍率的SEM圖像證實，打印材料在制造狀態(tài)下不含可觀察到的γ′和精細納米級MC碳化物的分散體（圖2b，c）。碳化物裝飾了電池邊界，其平均寬度約為590nm，與以前的工作一致。

圖 2 （a）竣工 AM IN738LC 的反極圖（IPF）晶粒取向圖，顯示相對于建造方向（BD）的晶粒取向。（b）顆粒和細胞結構的低倍率和（c）高倍率SEM圖像。MC碳化物在（c）中以明亮的對比度顯示。

圖3顯示了在打印的IN738LC首次加熱期間獲得的DSC溫度圖。

圖 3 首次加熱打印的IN738LC以10°C / min的速度獲得的DSC熱圖。

圖4總結了斷續(xù)退火實驗的結果，其中顯示了維氏硬度隨溫度的變化。硬度曲線顯示，由于γ'沉淀，初始硬化至800°C。如圖3所示，在900°C以上，由于γ′粗化，然后在1183°C下溶解，觀察到硬度顯著降低。超過1100°C的硬度值穩(wěn)定，局部晶粒取向效應可能會略有變化。

圖 4 加熱速率下斷續(xù)退火實驗的硬度與溫度的函數(shù)關系為10°C/min。每個數(shù)據(jù)點是五個測量值的平均值，誤差線顯示平均值的標準偏差。

3.2.AM738LC的定向再結晶

最初的DRX實驗在1220、1235和1245°C的最高表面溫度下使用22 mm/hr的固定抽吸速率來確定可行的峰值溫度范圍。選擇該溫度范圍的依據(jù)是圖3中DSC曲線所隱含的工作溫度范圍，先前在AM IN738LC[31]中觀察到1225°C以上的晶�？焖偕�長的研究，以及我們對加熱至1220°C的靜態(tài)退火樣品中重結晶的觀察。在1220 °C時僅發(fā)生部分重結晶，而在1245 °C時觀察到熔融和共晶凝固的特征。1235°C樣品完全重結晶，沒有任何初期熔化跡象。因此，該合金的工作DRX溫度范圍在1225°C至1240°C之間，隨后的拉伸速率實驗在1235°C下進行。

圖5顯示了在所示不同抽吸率下處理的IN738LC樣品的光學圖像。靜態(tài)樣品在爐中熱處理，沒有縱向溫度梯度，其溫度-時間曲線與使用 COMSOL 仿真確定的 2.5 mm/hr DRX 樣品的溫度-時間曲線相同。在所有拉伸速率下，觀察到完全重結晶的材料，僅在小于5 mm/hr的拉伸速率下產(chǎn)生明顯細長的晶粒。在 2.5 和 1 mm/hr 的拉伸速率下，柱狀晶粒在 DRX 開始時最細長。采用基于光學顯微照片的線性截距法獲得平行于繪制方向和橫向的晶粒尺寸，每個值包含200多個晶粒，結果總結于圖6。

圖5 在1235°C下DRX后獲得的蝕刻IN738LC的光學顯微照片。抽獎率在標簽中標明。繪制方向如圖所示，與構建方向平行。

圖 6 使用線性截距法沿平行和橫向繪制方向確定的晶粒尺寸。

目前的DRX結果可用于通過精確調(diào)整熱處理過程中的拉伸速率來對晶粒結構進行功能分級。例如，圖7顯示了在5 mm間隔內(nèi)在2.5 mm/hr和50 mm/hr之間交替繪制速率和1 mm重疊形成的功能梯度晶粒結構。所得材料具有細等軸晶粒的區(qū)域，將粗柱狀晶粒的區(qū)域分開。這種能力可以應用于凈形增材制造的部件，例如，在特定區(qū)域賦予細晶粒結構以改善熱腐蝕和疲勞性能，并在其他地區(qū)賦予柱狀晶粒以優(yōu)化抗蠕變性。以前已經(jīng)使用原位點選擇性AM處理證明了類似的微觀結構控制。然而，這里通過非原位DRX后處理證明了類似的結果。后者可以產(chǎn)生更持久的微觀結構，在隨后的熱處理或使用中不易降解。

圖 7 DRX AM IN738LC 的功能分級顯示，當拉伸速率在 2.5 毫米/小時和 50 毫米/小時之間交替時，晶粒尺寸受控。

3.3.定向重結晶機理

圖8顯示了向右繪制的2.5 mm/hr DRX樣品的蝕刻顯微照片，與反極圖（IPF）晶粒取向圖、維氏硬度導線以及使用有限元分析計算的溫度曲線對齊，并使用硬度測試和光學高溫測量法進行實驗驗證。由于Kalling蝕刻劑的性質，光學顯微照片僅在γ'顆粒足夠大的地方顯示對比度。因此，對比的主要區(qū)域位于右側，樣品經(jīng)歷了完整的DRX溫度循環(huán)，然后在冷卻時沉淀γ′。緩慢的冷卻速度導致γ'過度老化，對應于硬度的明顯下降。在重結晶前沿之前也可以看到輕微的對比，其中樣品已被加熱，并且γ′已開始從不含γ的竣工材料中沉淀。這對應于吃水線以上約2毫米的硬度峰值。

圖 8 （a）使用1235°C的峰值表面溫度和2.5毫米/小時的抽取速率處理的拋光和蝕刻DRX試樣的光學顯微照片。深色對比度表示γ′降水。（b）關于繪制和建造方向的紋理方向圖。請注意離散重結晶前沿。（c）硬度遍歷和 （d） 溫度曲線與光學和 EBSD 圖像對齊。溫度曲線將有限元分析（FEA）與光學高溫計測量值（開圈）和基于硬度測量值（填充圓圈）的估計溫度進行比較。

與激光AM工藝相比，EB-PBF工藝的優(yōu)勢之一是電磁線圈對熱源（電子束）的偏轉速度更快。這在各種研究中被用作優(yōu)勢，以更好地控制過程中的局部凝固條件，并將微觀結構從柱狀修改為等軸形。Körner等人已經(jīng)廣泛探索了修改加工策略以控制通過EB-PBF加工的IN718的凝固微觀結構。還研究了通過改變EB-PBF中的凝固條件來制備單晶的可行性。此外，之前已經(jīng)評估了“點熔”掃描策略以控制局部凝固條件。然而，斑熔掃描參數(shù)、構建幾何形狀（二維橫截面積）和由此產(chǎn)生的凝固微觀結構形態(tài)（柱狀與等軸）之間的相關性尚未得到全面研究。

沿構建方向和樣品頂面特寫（第 3 行）的 IPF 映射（第 1，2 行）。

平均自相關統(tǒng)計中捕獲的長距離重復模式表明，柱狀顯微照片中存在重復的紋理“對角化”成分。這種偏好在GSH組分的子集中被捕獲；示出了F1的虛部。箭頭指示用于生成IPF地圖的樣本方向。

在上圖中，顯示了平均自相關圖、GSH系數(shù)圖（但匯總為單個指數(shù)F1）和幾個IPF圖。從自相關圖中可以明顯看出，存在明顯的重復的長距離水平空間模式。GSH圖F1的虛部表示存在交替模式。對該地圖的解釋并不簡單，但表明存在更復雜的空間紋理模式�！皩�角化”IPF圖，其中樣本參考方向沿Y+ 0.5X顯示存在（001）和（011）/（111）型帶的重復空間模式。懷疑這是熔體模式序列的結果；當線掃描熔化一層時，熔池的一側凝固，（001）沿非垂直方向生長。這種現(xiàn)象，其中優(yōu)選的紋理“傾斜”遠離（001），先前在選擇性激光熔化中觀察到。最近的工作表明，在EB-PBF過程中，傾斜是可能的，并由熔化順序控制，熔化順序使熱通量矢量橫向傾斜。因此，雖然凝固梯度（G）和速度（R）是預測柱狀到等軸轉變的有用量，但更大的粒度和細節(jié)對于描述和預測更復雜的特征是必要的。

重結晶前沿的放大視圖如圖9a所示。核平均取向錯誤（KAM）圖和前向散射探測器（FSD）圖像清楚地顯示了從印刷的富含位錯的細晶粒結構到再結晶的柱狀晶粒的突然變化，表明DRX正在進行初級重結晶。根據(jù)局部定向誤差測量，DRX鋒前幾何必要位錯（GND）的密度估計為3×1013 m−2，大致符合 10 階的 GND 密度14 m−2在其他印刷高溫合金中發(fā)現(xiàn)。對于LPBF材料，高GND密度源于印刷過程中熱循環(huán)產(chǎn)生的塑料應變以及亞微米電池尺寸導致的短滑動距離。

圖9 DRX前沿分析，（a）核平均取向差（KAM）圖，顯示了從EBSD數(shù)據(jù)導出的局部晶粒取向差，以及前向散射檢測器（FSD）圖像，顯示了由于取向和地形差異導致的對比度。插圖是固定放大率下的背散射SEM圖像。（b）碳化物數(shù)密度NA、面積分數(shù)AA、平均圓形等效半徑r和齊納釘扎晶粒尺寸dtr與位置的圖，與KAM和FSD圖像對齊。

圖9中的插圖是放大倍數(shù)更高的SEM圖像，比較了DRX前緣前后的結構。明亮對比中的相是碳化物，從這些圖像中可以清楚地看到，除了晶粒生長之外，還有大量的碳化物粗化。圖10顯示了再結晶前沿后再結晶材料中碳化物的低kV EDS圖。碳化物主要由強碳化物形成體Ta、Ti和Nb組成[38]，表明它們是MC型碳化物，如IN738LC[2]、[5]、[39]和[40]中的典型。100時拍攝的圖像 沿再結晶前沿附近試樣長度的μm間隔與體視學測量一起使用，以確定碳化物的數(shù)量密度（NA）、面積分數(shù)（AA）和平均圓形當量直徑作為位置的函數(shù)。圖9b中總結的結果顯示，當材料通過再結晶前沿時，碳化物變粗：數(shù)量密度（NA）從超過每μm2 1迅速下降到0.2每μm2；碳化物的面積分數(shù)（AA）在統(tǒng)計上相當于其體積分數(shù)，保持穩(wěn)定在1.5%；并且它們的平均半徑（r）從100 nm至370 納米。IN738LC中的平衡相分數(shù)和不同合金元素在γ基體中的溶解度分別繪制為圖11a，b中的溫度函數(shù)。這些值是使用熱計算器和TTNi7數(shù)據(jù)庫計算的。將擴散系數(shù)計算與圖11 b中的溶解度數(shù)據(jù)相結合，得到圖11c所示的滲透率值。

圖 10 15 kV 重結晶材料的 EDS 圖。明亮對比的區(qū)域可以識別為MC碳化物。

圖 11 （a） IN738LC中的平衡相分數(shù)和（b）使用TTNi7數(shù)據(jù)庫計算的熱計算法γ基質的組成與溫度的函數(shù)。（b）中帶有黑線的元素是最初在γ′中螯合的碳化物形成物。（c）計算出硬質合金成形元件的磁導率直流。陰影區(qū)域表示計算出的γ′ solvus 和固相線之間的溫度，其中可以執(zhí)行 DRX。

將大量樣品切片并打孔成直徑為3 mm的圓盤，厚度為200 μm，用于透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀察。然后將這些圓盤研磨至～100μm的厚度。最后的拋光步驟是通過在Tenupol-5設備上進行雙噴嘴電解拋光進行的。電解拋光溫度為–25°C，電壓為45 V。電解質溶液為10%高氯酸和90%乙醇。明場（BF） TEM 成像和選定區(qū)域電子衍射（SAED）使用在 200 kV 下運行的 FEI Tecnai G2 T20 TEM 進行。BF和高角度環(huán)形暗場（HAADF）STEM圖像是在FEI Tecnai G上獲取的。2F20 透射電鏡在 200 kV 時。布魯克硅漂移檢測器（SDD）和安裝在FEI Tecnai F20顯微鏡上的Esprit軟件被用于碳化物的成分分析。

竣工IN738LC樣品的EBSD IPF圖顯示了（a）具有代表性的3D重建晶粒結構，（b）XY平面中的晶粒結構，（c）YZ平面中的晶粒結構和（d）來自YZ平面的相應極點圖。

3.4.定向再結晶過程中的織構演變

圖12顯示了從竣工材料、DRX試樣和靜態(tài)退火樣品中獲取的〈100〉極圖。在打印材料中，有與構建方向對齊的〈100〉立方體紋理和次要首選方向，在掃描平面上具有與激光掃描方向平行的〈100〉極。保留這種〈100〉紋理有利于渦輪葉片應用，因為〈100〉方向具有最佳的蠕變強度和最低的彈性模量，從而在瞬態(tài)加熱/冷卻期間降低熱應力。將竣工極圖與不同的DRX極圖進行比較，隨著拉拔率的降低，沿構建方向往往會逐漸失去〈100〉紋理。在圖13中，對此進行了更徹底的研究，〈100〉極的材料在繪制方向的15°以內(nèi)（AA，<100>//DD）繪制為繪制速率的函數(shù)。這里的趨勢很明顯，與竣工材料相比，在所有拉伸率下都有紋理損失，盡管〈100〉紋理總是比無紋理材料的預期要普遍得多。隨著拉伸速率的降低，再結晶熱處理溫度經(jīng)歷的時間更長，因此紋理自然更加隨機化，并且繼承了較少的打印〈100〉紋理。

圖 12 〈100〉打印、DRX 和靜態(tài)退火材料的極圖。比例是隨機紋理的倍數(shù)。

圖 13對于各種拉伸速率，在距離拉伸方向15°范圍內(nèi)，小于100 >的4 mm2區(qū)域內(nèi)材料的面積分數(shù)。上x軸顯示通過FEA模擬確定的γ′溶劑(tss)上方的時間。

4.結論與展望

詳細研究了AM IN738LC的定向再結晶行為。這項工作的主要結論如下：

•定向重結晶可以在AM IN738LC中產(chǎn)生大，細長，高縱橫比的晶粒。這種材料的 DRX 加工條件范圍有限。

•在熱處理過程中精確調(diào)整拉伸速率可以生產(chǎn)不同粒度的功能梯度晶粒結構。

•DRX在1183°C的γ°Sovus溫度附近進行初級重結晶。通過初級DRX生成的重結晶材料保留了部分但不是全部打印的〈100〉紋理。保留紋理的程度隨著拉伸速率的增加而增加，對應于高于溶劑溫度的次數(shù)減少。與經(jīng)過典型靜態(tài)超溶劑再結晶熱處理的材料相比，〈100〉紋理和DRX可接近的大晶粒的組合應該可以提高蠕變性能。

•MC碳化物在再結晶前沿后面表現(xiàn)出快速粗化，這是由于最初螯合在γ′中的碳化物形成Ti，Ta和Nb進入溶液的加速動力學。這些碳化物通過齊納銷在橫向上限制晶粒生長。因此，必須控制這些不溶性顆粒以操縱橫向粒度。

對AM Ni基高溫合金DRX的首次研究提出了進一步優(yōu)化材料成分，初始織構和組件幾何形狀以實現(xiàn)更大晶粒甚至單晶的幾種機會。AM材料的DRX可以使諸如氧化物分散增強（ODS）合金之類的材料通過增材制造進行獨特的加工，并且與當前合金相比，其在高溫機械性能方面有顯著改善。

來源：Directional recrystallization of an additively manufactured Ni-base superalloy, Additive Manufacturing, doi.org/10.1016/j.addma.2022.103198

參考文獻：Alloys-by-design: Application to new superalloys for additive manufacturing, Acta Mater., 202 (2021), pp. 417-436

Effects of build direction and heat treatment on creep properties of Ni-base superalloy built up by additive manufacturing , Scr. Mater., 129 (2017), pp. 74-78