中國林科院林化所：可回收且可重復(fù)DLP-3D打印的生物基光敏樹脂

來源：高分子科技

3D打印作為一種革命性的制造技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，如航空航天、生物醫(yī)學(xué)、消費用品等。其中，數(shù)字光處理（DLP）型光固化3D打印技術(shù)由于打印精度高、速度快而備受人們的關(guān)注。然而，目前大部分光固化3D打印樹脂來源于不可再生的化石能源，且廢棄的3D打印制件不可回收利用，易造成嚴(yán)重的資源浪費及環(huán)境污染。部分研究者將動態(tài)共價鍵引入到光固化3D打印樹脂中，廢棄模型可以再次熱壓成型。但是，熱壓模型十分簡單粗糙，且再加工材料老化嚴(yán)重，性能明顯下降，故屬于低價值回收。將光固化3D打印材料再次轉(zhuǎn)化為液態(tài)光敏樹脂，并重復(fù)應(yīng)用于光固化3D打印，實現(xiàn)可循環(huán)的光固化3D打印，是可持續(xù)3D打印材料面臨的重大挑戰(zhàn)之一。

近日，中國林科院林化所周永紅/劉承果研究員團(tuán)隊開發(fā)了一種新型的、含有動態(tài)位阻脲鍵（HUB）的蓖麻油基光固化3D打印樹脂，成功實現(xiàn)了打印材料的快速固液轉(zhuǎn)化及可循環(huán)DLP打印。此外，將該材料用于打印犧牲模具，模具可以快速脫除并再打�。粚⒃摬牧吓c溫致變色微膠囊復(fù)合用于打印信息存儲或防偽材料，實現(xiàn)了變色微膠囊的無損回收及循環(huán)利用。該工作以“Recyclable and reprintable biobased photopolymers for Digital Light Processing 3D Printing”為題發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》, 第一作者為中國林科院2020級博士朱國強。該研究得到中國林科院院基金人才項目(CAFYBB2020QA005)和國家自然科學(xué)基金（31822009）的支持。

圖1 光敏預(yù)聚體COIT的合成及可循環(huán)打印

研究人員利用蓖麻油（CO）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸叔丁基胺乙酯（TBEM）合成了含有HUB的生物基光敏預(yù)聚體COIT。將COIT與30%稀釋單體TBEM復(fù)配得到光固化3D打印樹脂（COIT-T30）。打印材料中的位阻脲鍵在高溫下可解離成異氰酸酯和叔丁基胺，同時利用稀釋單體TBEM進(jìn)行封端，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被打開，打印材料逐漸降解。通過研究其降解動力學(xué)可知，當(dāng)降解溫度為90℃時，打印材料在TBEM溶液中僅需要4h 便可以完全降解成低聚物溶液，實現(xiàn)固液轉(zhuǎn)化（100 ℃條件下僅需2h，考慮到溫度太高會造成雙鍵聚合等，選擇90℃作為最佳降解溫度）。最后，向降解的低聚物溶液中補充一定量的光敏預(yù)聚體COIT，得到可重復(fù)DLP打印的光敏樹脂。

圖2 COIT-T30打印材料的固液轉(zhuǎn)化機理及降解動力學(xué)曲線

考察了樹脂的回收效率。首先，回收樹脂的顏色與原始樹脂完全一致，沒有明顯的老化變色。其次，經(jīng)過連續(xù)3次回收后，回收材料的物理性能（粘度、收縮率等）、熱性能、力學(xué)性能、聚合速率等也都基本保持不變，展示了優(yōu)異的回收效率。因此，COIT材料的回收是快速且高效的，十分有利于循環(huán)3D打印。

圖3 回收樹脂與原始的性能對比、及回收效率

3D打印可犧牲模具克服了傳統(tǒng)模具制造過程中成本高、耗時長等缺點，逐漸受到模具制造領(lǐng)域的青睞。但是，已報到的可犧牲模具只能使用一次，降解的廢液同樣難以處理。本工作利用COIT-T30材料快速固液轉(zhuǎn)化和可循環(huán)打印性能，實現(xiàn)了3D打印犧牲模具的循環(huán)打印。并且利用材料在乙醇中的溶脹特性，同時實現(xiàn)了室溫脫模。

圖4 可循環(huán)3D打印犧牲模具

高價值的功能性填料經(jīng)常被添加到樹脂基體中打印特定功能的模型，其中高價值填料的無損回收具有十分重要的意義。溫致變色微膠囊可賦予打印模型溫致變色的功能。然而，小分子溶劑及高溫（T>180 ℃）非常容易導(dǎo)致微膠囊破裂，從而失去變色能力。因此，溫致變色微膠囊的回收是一個巨大的挑戰(zhàn)。本工作利用溫致變色微膠囊在弱堿性溶劑及油脂中十分穩(wěn)定的特性，成功實現(xiàn)了溫致變色微膠囊的無損回收及可循環(huán)利用。連續(xù)回收3次后，溫致變色微膠囊及樹脂基體的性能與原始微膠囊及樹脂基體基本一致。

圖5 溫致變色微膠囊的無損回收

利用幾種不同溫度響應(yīng)的溫致變色微膠囊與COIT-T30復(fù)配，打印出溫致響應(yīng)的圖案，可用于信息的加密或防偽。溫致變色微膠囊與打印樹脂具有非常好的相容性，打印圖案具有非常好的溫致變色靈敏性和穩(wěn)定性。隨著溫度的升高（22 ℃

圖6 溫致防偽圖案的打印

綜上所述，本文首次利用解離型動態(tài)共價鍵實現(xiàn)了光固化3D打印材料的快速固液轉(zhuǎn)化及可循環(huán)光固化3D打印，有望解決傳統(tǒng)光固化3D打印材料帶來的資源浪費和環(huán)境污染等問題。同時，首次實現(xiàn)了犧牲模具和溫致變色材料的循環(huán)3D打印，尤其是變色微膠囊的無損回收及再利用。該工作為可循環(huán)光固化3D打印的材料研究提供了新思路。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139401