頂刊《Acta Mater》：SLM增材制造具有超級拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金(2)

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀:據(jù)頂刊《Acta Materialia》報道：Texas A&M University的研究人員及其合作者報道了SLM增材制造具有超級拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金。本文為第二部分。

圖16-0 不同參數(shù)下掃描的示意圖及其橫截面分析結果

與S500樣品相似，S100樣品也含有兩種不同分布的二次相顆粒。如圖16a和圖16b所示，樣品的一些區(qū)域包含了散狀分布的球形粒子，而其他區(qū)域則是粒子網(wǎng)絡。HRTEM顯示，除了圖16a所示的較大顆粒外，還有非常細的(< 15 nm)、隨機分布的共格顆粒。

圖16-1 SLM 制備的 NiTi 合金在退火前后的極化圖

圖16.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S100樣品中代表第二相分布和結構的TEM顯微照片。（a）BF-TEM圖像顯示了具有隨機分布的球形顆粒的區(qū)域。（b） 另一幅BF-TEM圖像顯示了具有網(wǎng)絡化、形狀不均勻顆粒的區(qū)域。（c） 絕對背景過濾HRTEM圖像顯示直徑14 nm的相干粒子。（d） （c）的FFT，其中[111]-o r i e n te d NiTi奧氏體基體反射由紅色箭頭指示，二相反射由綠色箭頭指示。（e） 另一個HRTEM圖像顯示了代表（b）中所示網(wǎng)絡化粒子的幾個不同方向的粒子。（f） SAED來自具有[1-10]定向NiTi奧氏體基體反射（由紅色箭頭指示）和第二相反射（由綠色箭頭指示）的網(wǎng)絡化粒子的區(qū)域。藍色箭頭突出顯示了圖案中觀察到的條紋，表明存在的第二相粒子中晶格參數(shù)的潛在范圍。

圖16c和圖16d分別為一個代表性粒子及其FFT。在圖16 d中觀察到的d間隔與任何預期的二次相都不匹配，但該區(qū)域的HAADF成像表明這些nm尺度的析出相富含ni，如圖17 a中的STEM-HAADF圖像所示。與圖16e和圖16f所示的S500樣本不同，網(wǎng)絡粒子沒有明確的首選方向。

圖17.STEM圖像和EDS圖顯示了AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S100樣品中的第二相粒子。（a）HAADF圖像顯示了較大的貧鎳氧化物粒子，如紅色箭頭所示，以及較小的富鎳粒子，如綠色箭頭所示。（b） 在%對應于（a）的Ni圖。（c） 在%Ti地圖。（d） 在%O地圖。（e） 包含網(wǎng)絡化貧鎳氧化物顆粒的區(qū)域的HAADF圖像。（f） （e）所示區(qū)域的STEM-BF圖像。

如圖17所示，STEM-HAADF和STEM-EDS證實，網(wǎng)狀的顆粒和較大的球形顆粒都是富鈦氧化物，與S500樣品中觀察到的情況類似。由于樣品的厚度未知以及不同取向的顆�？梢娦圆煌�，難以量化顆粒密度，但兩種情況下均采用線截距法確定網(wǎng)絡間距。S500樣品的平均網(wǎng)絡間距為104.1 nm，而S100樣品的平均網(wǎng)絡間距為127.6 nm，表明S500樣品中氧化顆粒的體積更大。

4. 結果討論
4.1無缺陷NiTi SMA零件的制造
根據(jù)之前開發(fā)的工藝優(yōu)化框架[37,51,57]，工藝參數(shù)P和v有系統(tǒng)地變化，h是根據(jù)最大hatch間距準則選擇的，用于從富含鎳的NiTi SMA粉末原料[37]制備無缺陷零件。打印了66條單軌，可以選擇最優(yōu)的單軌參數(shù)，從而產(chǎn)生具有理想深度的連續(xù)熔池，并理想地避免由于鑰匙孔、缺乏熔合和球化現(xiàn)象導致的孔隙。眾所周知，選擇一個足夠小的h可以確保相鄰軌道的重疊和重熔，而能量輸入，即體積能量密度(VED)，控制了鎳從熔融粉末[37]蒸發(fā)的程度，從而控制了印刷部分的轉變溫度。如圖4所示，基于單個軌跡的最優(yōu)P-v組合，以及根據(jù)最大艙口間距準則確定的h值，無法避免打印部件中的宏觀裂紋及其從襯底構建表面的分層。這些缺陷可能源于起始粉末的高鎳含量，因為如前所述，在之前的研究[37]中，當使用不太富鎳的粉末時，沒有遇到這些缺陷。但在同一研究中，由于缺乏富鎳共格沉淀物和高鎳含量固溶體硬化等強化機制，印刷零件只能獲得部分過彈性。因此，我們選擇了一種更富鎳的粉末，目的是形成富鎳的析出相，并利用較高的Ni含量進行固溶硬化來強化基體，最終在打印件中獲得優(yōu)異的超彈性，并獲得較大的可恢復應變。利用較小的h值來增加VED和蒸發(fā)足夠的Ni以達到在室溫附近的超彈性和抑制宏觀缺陷。結果表明，裂紋和剝離從基板明顯地緩解了高的VED值(圖5)。沒有h值的必要降低就不能生產(chǎn)無缺陷的印刷零件的原因在以下列出。

a.據(jù)報道，本研究中用于制備特定粉末原料的氣體霧化方法在粉末顆粒[60]中有明顯的內部孔隙，這解釋了在最終NiTi打印中觀察到的一些球形孔隙。此外，氣體霧化過程中石墨坩堝的碳污染可能會限制其延展性，使印刷品更容易產(chǎn)生裂紋和分層。

b.本研究中采用的45°角的雙向掃描模式可能會在打印過程中產(chǎn)生較大的熱梯度，并導致NiTi零件內的殘余應力過大[61,62]。

c.當VED值較低時，得到的基體更加富鎳，有可能析出強化第二相，最終以犧牲韌性而增加強度。此外，眾所周知，NiTi SMAs中Ni含量越高，材料越脆[63]。特別是在存在殘余應力的情況下，由氣孔或夾雜等缺陷引起的裂紋更容易產(chǎn)生。

d.隨著Ni蒸發(fā)的增加，VED的增加，轉變溫度也隨之升高，這與[37]的結果相似。即使在高VED值下打印的零件的轉變溫度比室稍低，這些零件的每一層在冷卻期間和隨后的層被打印之前，在潛在梯度殘余應力的作用下，都可能轉變回馬氏體。馬氏體相變有助于激光熔化過程中由熱梯度引起的殘余應力的弛豫。相反，在沒有馬氏體相變的情況下，例如在較低的VED值的零件中，殘余應力可能會導致裂紋、翹曲和分層問題。

造模室的o2水平被證明是控制印刷過程中高溫氧化的關鍵，特別是在高溫氧化表面。據(jù)報道，o2控制對AM NiTi的力學性能至關重要。Wang等人[20]建議將o2含量降至25ppm，這遠低于ASTM F2063-05要求的500ppm，以改善拉伸延展性。在目前的研究中，拉伸延性顯著提高，并可以實現(xiàn)超彈性恢復，只需將室內的o2水平從500 ppm降低到100 ppm。TEM觀察顯示，在o2含量為100ppm的容器中，與500ppm相比，氧化物顆粒的尺寸和體積分數(shù)更小。因此，有必要限制室內氧含量高的VED水平，以改善延性。由于不同L-PBF體系的性能不同，o2含量可能會進一步降低，如Wang等人的研究顯示，o2含量低至25 ppm。

在高VED條件下，由于打印部件內部的熱梯度較大，不僅氧化率會更高，而且殘余應力也會更高。在殘余應力的逐層堆積過程中，翹曲可能會累積，但所產(chǎn)生的應變可以通過上文討論的馬氏體相變來調節(jié)。高ved也可能會提高當前打印層的溫度，并有助于減輕存儲在先前構建層中的殘余應力。作為通過降低h值來增加VED的替代方案，通過使用比本研究中使用的45°雙向掃描模式更復雜的掃描模式或使用可導致更小熱梯度的預加熱基底，也可以消除富鎳NiTi中的裂紋和分層。

值得注意的是，圖4c中可打印性圖中“良好”可打印區(qū)域的確定在某種程度上是保守的。在印刷過程中，由于熱傳導，電流單軌附近區(qū)域的溫度可能會增加，而形成一個給定深度的熔池所需的能量可能會減少。因此，d > t(層厚度)的最低要求可以稍微放寬，在“良好”可打印區(qū)域附近靠近其上邊界的“缺乏熔合”區(qū)域，特別是在選擇較小的凹口間距值時，確實可以制造完全致密的NiTi零件。

4.2調整AM NiTi的轉換溫度
與通常用于NiTi制造的傳統(tǒng)制造方法(如真空感應熔煉)不同，L-PBF工藝中逐層制造過程中的氧收集更為關鍵，因為根據(jù)打印機室的大氣清潔度，組成部件的許多層在打印過程中容易氧化。因此，根據(jù)TEM研究中觀察到的不同類型的氧化物顆粒，除了Ni的蒸發(fā)、可能的沉淀反應以及快速冷卻導致的獨特的AM缺陷結構外，氧化也可能對AM NiTi轉變溫度的演變產(chǎn)生影響。由于Ti對氧的親和力較高，這些氧化物大部分(如果不是全部的話)都富含Ti，因此Ti從基體中被耗盡，在相對較高的VED值時傾向于降低轉變溫度，抵消了Ni蒸發(fā)的影響。固溶態(tài)Ni 51.2 Ti 48.8 (at。%)粉末在-150℃~ 150℃的溫度范圍內沒有馬氏體相變的跡象(圖3d)。在矩形棱鏡印刷過程中，選擇合適的工藝參數(shù)，在相同的溫度范圍內，Ni的蒸發(fā)導致了相變峰的出現(xiàn)(圖6a和圖6b)。比較了100和500 ppm o2下印刷的固溶矩形棱鏡的DSC結果，發(fā)現(xiàn)S100材料表現(xiàn)出略高的轉變溫度。這與氧化過程中從基體中吸取更多Ti的假設有很好的相關性，降低轉變溫度，第3.6節(jié)中的TEM圖像確實顯示出氧化顆粒面積分數(shù)和尺寸增加的定性趨勢。

4.3晶體結構演化及其對超彈性的影響
研究了S100材料的晶體結構，在從矩形棱鏡中提取的狗骨拉伸試樣的加載軸上觀察到強烈的< 110 >取向(圖11 e)。另一個值得注意的觀察是在打印的NiTi樣品中形成了近偽單晶(圖11)。由于在逐層制備過程中的外延生長，具有相似取向的柱狀晶粒形成類似單晶的微觀組織。在本節(jié)中，我們將討論這里選擇的工藝參數(shù)對這兩種觀察到的現(xiàn)象的影響，特別是改變熔池形狀、孵化間距和連續(xù)層之間激光軌跡旋轉角度的線性能量密度(LED)。

在S100樣本中，[001]方向平行于構建方向對齊，而[100]和[010]方向平行/垂直于激光掃描方向對齊（圖11 d、圖11 e、圖18 a和圖18 b）。拉伸樣品的這種織構和加載方向是這些樣品獲得良好拉伸超彈性的一些原因，這比目前文獻中報道的要好。眾所周知，織構對鎳鈦金屬記憶合金的熱機械響應起著重要作用。Gall等人[41、64、65]報告了沿不同結晶方向測試的富鎳NiTi單晶的機械性能。

圖18：（a）本研究中AM-Ni 51.2 Ti 48.8矩形棱柱中的掃描圖案和拉伸試樣方向的示意圖，（b）基于圖11中測量的紋理，AM樣品中相對于構建方向和掃描方向的B2奧氏體晶格方向，（c）激光掃描期間熔融層中的熱梯度方向。

沿加載軸取向<001>的單晶體在拉伸試驗和過早斷裂（應變<2%）期間表現(xiàn)出更高的臨界應力，以誘發(fā)馬氏體相變，而<110>取向導致高恢復應變（>5%），馬氏體相變在相對較低的拉伸應力下觸發(fā)（在相同的老化條件和試驗溫度下）�？紤]到NiTi單晶在拉伸[64，65]時沿<001>方向過早斷裂，為了獲得良好的超彈性性能，AM-NiTi零件，尤其是鎳含量高于等原子成分的零件，不應沿拉伸軸具有強烈的<001>織構。

立方材料凝固過程中，<001>方向是沿最高熱梯度的最快晶體生長方向[66]，在AM-NiTi樣品[6，31，43]中已報告了<001>生長織構。乍一看，<001>紋理沿著構建方向似乎是由熔融層和基板或先前打印層之間的高熱梯度引起的（圖18 c）。然而，考慮到激光掃描過程中的熔化和凝固過程，當前激光軌跡與相鄰先前凝固軌跡之間也存在較大的熱梯度。例如，據(jù)報道，激光軌跡之間的圖案填充間距（h）影響晶體織構強度，較小的h值通過增加重熔和凝固循環(huán)次數(shù)，在AM NiTi中誘導更強的織構，因此，有利于晶粒生長（形成偽單晶結構），并更好地將<001>方向與構建方向對齊[31，36]。然而，沿構建方向的取向已經(jīng)被報道了在一些其他AM立方材料（例如316L不銹鋼[67–69]）中，通過在連續(xù)層之間使用0°或180°的旋轉角。因此，了解AM過程中紋理演化的潛在機制，并將其作為在SMAs中實現(xiàn)所需紋理的指導，以便在構建零件的不同方向上實現(xiàn)近乎完美的超彈性，這一點很重要。然而，AM-NiTi SMA的紋理研究有限[31、36、43、70]。這是因為難以在室溫以上測量奧氏體織構（這是超彈性行為的相關織構），因此有必要在室溫下研究含奧氏體相的富鎳成分。此外，許多早期的AM-NiTi工作無法在富含Ni的NiTi成分中實現(xiàn)偽單晶。

4.3.1激光功率和掃描速度對晶體織構演化的影響
熔池的形狀可能在AM過程中的織構演變中起重要作用，因為它影響局部熱梯度的方向。正如之前在第3.2節(jié)中用單軌打印演示的那樣，熔池幾何形狀可以在相對高的LED值（因此，高激光功率或低掃描速度）下從鎖孔模式（圖19 a）改變?yōu)樵诘蚅ED值下的淺形狀（圖19 b和圖19 c）。

圖19.示出在（a）高線性能量密度（LED）（鎖孔模式）[69]，（b）具有大圖案填充間距的較低LED（圖4 c中的良好打印區(qū)域）和（c）具有小圖案填充間距下的熱梯度和固化方向的示意圖，如本研究中所用。在較低的發(fā)光二極管下，熔池變得較淺和平坦，因此在當前情況下，熱梯度和凝固方向大多沿著構建方向，陰影間距較小，這導致（c）中形成<001>紋理。固液界面的晶胞生長方向指示<001>取向形成，因為它是立方材料的最快晶體生長方向。該示意圖是針對連續(xù)層之間0°或180°的旋轉角度情況構建的。其中下圖為制備奧氏體不銹鋼那時，在凝固時熔池中的固體-液體界面示意圖

當LED值較低時，熔池底部較平坦，并且更可能沿構建方向形成<001>紋理，因為沿構建方向的熱梯度較大。在我們的過程優(yōu)化框架中，“良好”軌跡是用d紋理。Sun等人[69]報告說，AM 316L鋼的取向與建造方向一致。根據(jù)上述工藝優(yōu)化框架，其熔池形狀（由于使用了高LED值）可以定義為鎖孔類型。圖19 a示意性地示出了Sun等人[69]在沿構建方向實現(xiàn)紋理時觀察到的熔池形狀。該示意圖還解釋了由于與示意圖中所示的小孔熔體池的固液界面垂直的最高局部熱梯度方向，因此提出的合理化<001>取向晶粒向構建方向45°生長的機制。圖19 b和圖19 c還說明了低LED熔池形狀的潛在紋理演變機制。簡而言之，圖19解釋了基于熔池形狀通過控制LED值在AM過程中控制紋理的潛在機制，從而控制激光功率和掃描速度。

4.3.2圖案填充間距對晶體織構演化的影響
隨著印刷業(yè)的發(fā)展，這一方向將逐漸主導其他方向。然而，我們的NiTi零件中使用的h非常�。�24μm，熔池寬度的四分之一，圖19 c），因此外延生長可以從熔池中間底部的較平坦區(qū)域開始。在之前(或第一個)打印軌跡的中下區(qū)域，沿構建方向將有一個< 001 >方向，這與凝固期間的熱梯度對齊。隨著更多的軌道被打印出來，這個方向可能會被繼承并主導其他方向。

4.3.3連續(xù)打印層之間的旋轉角度對晶體織構演變的影響
連續(xù)層之間掃描方向的旋轉角度也可能影響生成的紋理。如圖20 a所示，根據(jù)熔池形狀和h值，在單層掃描期間，沿著構建方向的<001>和<011>方向可能都是可能的，如圖19所述。然而，如果在層之間施加90°的旋轉角（圖20 b），則首選沿構建方向的<001>方向，因為該方向將在層之間完全匹配，并且具有最小的錯位。

圖20：（a）單層掃描（稍微旋轉晶格單元以獲得更好的視圖）和（b）掃描方向旋轉90°的多層掃描期間的方向選擇/生長機制示意圖。對于單層，這兩種取向都是可能的，但由于多層情況下，其與先前燒結層的錯位較小，因此只有<001>更有利。下面的2個圖為定制IN738LC時的研究結果

此外，由于平行于構建方向的<011>方向將有90°的大角度偏差，因此在細胞生長期間，這種方向偏好更有可能從前一層繼承。幾項研究[68、71、72]表明，在不同旋轉角度的NiTi以外的材料中，AM零件中的紋理方向得到了成功控制。因此，在AM NiTi零件中也可以進行類似的紋理控制。顯然，本研究中的偽單晶AM-NiTi樣品是由淺熔池、相對較小的h值和層間90°旋轉角的組合造成的。了解取向選擇/生長機制將擴大額外制造的NiTi基SMA以及其他立方晶體結構材料的織構工程范圍。

4.4沉淀和夾雜物對AM-NiTi超彈性和熱傳輸?shù)挠绊?/font>
從第3.6節(jié)所示的TEM圖像中觀察到，很明顯，構建室O 2水平在富鈦氧化物的形成中起著重要作用。本研究中采用的高VED值（198 J/mm 3）也可能加劇了從矩形棱鏡上形成的有色氧化層觀察到的氧化（圖7）。

如圖21所示，根據(jù)TEM研究，在AM NiTi樣品中觀察到四種類型的顆粒。

圖21.本研究中在AM NiTi樣品中觀察到的沉淀和非金屬夾雜物顆粒的示意圖。（a） 隨機分布的富鈦氧化物被富鎳沉淀包圍；（b） 由富鈦顆粒包圍的網(wǎng)狀富鈦氧化物。

在晶粒內部隨機分布的富鈦氧化物周圍的S100材料中發(fā)現(xiàn)了超細富鎳沉淀物（尺寸范圍為2-4nm）。由于形成富鈦氧化物，鈦從基體中耗盡具有雙重作用：首先，它增加了基體中的鎳鈦比，從而降低了相變溫度；其次，它促進了富鎳沉淀的形成。已知共格納米級Ni 4 Ti 3沉淀強烈影響NiTi SMA的機械和形狀記憶性能，例如轉變溫度[73]、中間R相變的出現(xiàn)[74]、功能和結構缺陷[65]和超彈性[46、75、76]。此外，納米氧化物應在周圍區(qū)域產(chǎn)生彈性應變場，并在界面處作為馬氏體的優(yōu)先形核點。所有這些納米顆粒通過阻止滑動變形來增強基體，并可能抑制與馬氏體相變相關的不可逆性。本AM樣品中納米顆粒的存在（以及有利的晶體結構）可能導致良好的超彈性行為。另一方面，S500樣品中的大氧化物顆粒體積分數(shù)顯著較高，導致拉伸試驗期間塑性較差和過早失效。

到目前為止，只有少數(shù)研究表明在印刷狀態(tài)下AM NiTi中存在Ni 4 Ti 3型沉淀[12，77]。AM過程中的重復熱循環(huán)可能太快，沒有足夠的時間和更好的溫度來生長富鎳沉淀。富鎳沉淀物也可能在后續(xù)層的熔化過程中溶解。據(jù)作者所知，這是首次在AM-NiTi形狀記憶合金中發(fā)現(xiàn)尺寸范圍為幾納米的超細富鎳沉淀。最重要的是，本研究中獲得的最高超彈性應變幾乎是文獻中報道的AM-NiTi超彈性應變的兩倍（圖22）。

圖22.本研究中AM NiTi樣品中獲得的拉伸超彈性應變水平與目前文獻中報告的比較。

根據(jù)熱擴散率測量，未發(fā)現(xiàn)建造室O2水平和測量方向對熱導率值有顯著影響。因此，如本文所述，AM-NiTi中的超彈性應變可以增加，而不會對熱傳輸特性產(chǎn)生不利影響。此外，為了優(yōu)化熱傳輸，不必考慮打印期間的零件方向，因為熱傳輸特性不具有各向異性。然而，作為未來的工作，需要進行徹底的系統(tǒng)研究，以評估不同加工參數(shù)對熱傳輸特性的影響，以便能夠在導熱性知識非常重要的應用中完全實現(xiàn)AM NiTi零件，例如在驅動應用中，循環(huán)時間取決于形狀記憶合金冷卻的速度；或彈性熱應用，其中應力誘發(fā)馬氏體相變期間吸收或釋放的熱量應在不同介質之間快速轉移，以增加操作頻率。

總結和結論
在本研究中，使用L-PBF技術成功地制備了高度織構化的富鎳鎳鎳鈦形狀記憶合金零件，沒有顯著的孔隙或微裂紋，通過選擇最佳工藝參數(shù)和形成納米沉淀和氧化物夾雜物，可以實現(xiàn)高達6%的拉伸超彈性值�？梢缘贸鲆韵驴偨Y和結論：

1.    由于AM過程中鎳的蒸發(fā)，相變溫度隨著體積能量密度（VED）值的增加而升高。構建室中氧氣含量顯著影響印刷件的氧化程度。隨著構建室中O 2含量的增加，富Ti氧化物的體積分數(shù)增加，轉變溫度降低，與鎳蒸發(fā)對轉變溫度的影響相反。
2.    在印刷件中觀察到的裂紋和分層問題可能源于印刷過程中由于較大的熱梯度而產(chǎn)生的殘余應力，并且通過使用較小的填充間距和較高的VED值來消除這些殘余應力。隨著相變溫度的升高和印刷件冷卻時馬氏體相變的開始，殘余應力可能會松弛。
3.    氧控制室中的氣氛對印刷件的延展性和達到的超彈性水平也至關重要。氧濃度為500 ppm時，零件在低應變下以脆性方式失效，而沒有顯示任何超彈性跡象，而將氧濃度降低到10 0 ppm時，產(chǎn)生的零件在沒有任何制造后熱處理的情況下表現(xiàn)出6%的超彈性應變，這是迄今為止文獻中報告的最高值。
4.    印刷態(tài)拉伸樣品中強烈的有利結晶織構表明超彈性性質與取向有關。因此，進一步設計織構可能有利于提高復合功能NiTi零件近凈形狀制造的機械性能（即強度和超彈性水平）。
5.    研究發(fā)現(xiàn)，在本研究所研究的范圍內，印刷態(tài)NiTi的熱導率值與制造室O 2水平無關，也與零件的方向無關。作為未來的工作，需要進行更詳細的研究，以確定加工參數(shù)（如激光功率、掃描速度和圖案填充間距）的影響，以全面了解AM-NiTi中微觀結構和熱傳輸性能之間的關系。


文章來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117781,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117781
參考文獻：
Tailoring the texture of IN738LC processed by selective laser melting (SLM) by specific scanning strategies，Materials Science and Engineering: A,Volume 661, 20 April 2016, Pages 240-246，https://doi.org/10.1016/j.msea.2016.03.036