頂刊《Acta Mater》：SLM增材制造具有超級拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：據(jù)頂刊《Acta Materialia》報道：Texas A&M University的研究人員及其合作者報道了SLM增材制造具有超級拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金。

△成果的Graphical Abstract

激光粉床熔化是一種很有前途的增材制造技術(shù)，可用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，而傳統(tǒng)的加工方法很難制造這些零件。這項技術(shù)對于鎳鈦形狀記憶合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用特別有吸引力，例如支架、植入物以及牙科和外科設(shè)備，其中主要是利用超彈性效應(yīng)。然而，很少有報道稱，由于持續(xù)的氣孔形成或印刷過程中氧化產(chǎn)生的脆性，或兩者兼而有之，增材制造的NiTi零件在打印時的拉伸條件下，在沒有制造后熱處理的情況下表現(xiàn)出超彈性。在這項研究中，NiTi零件是用激光粉末床熔合制造的，在打印條件下一直表現(xiàn)出高達6%的室溫拉伸超彈性，幾乎是文獻報道的最大值的兩倍。這是通過使用優(yōu)化的工藝參數(shù)消除氣孔和裂紋，從富鎳鎳鈦粉末原料中蒸發(fā)鎳，以及控制打印室的氧氣含量來實現(xiàn)的。晶體織構(gòu)分析表明，打印后的NiTi零件具有較強的超彈性擇優(yōu)織構(gòu)，當(dāng)復(fù)雜形狀的零件受到聯(lián)合載荷時，這一因素需要仔細考慮。透射電子顯微鏡研究表明，在打印零件中存在納米氧化物顆粒和富鎳析出物，它們通過抑制馬氏體相變的非彈性調(diào)節(jié)機制，在改善超彈性中發(fā)揮作用。

圖0 不同晶粒尺寸的納米多晶NiTi SMA系統(tǒng)

1.背景

形狀記憶合金(SMA)的超彈性(SE)和形狀記憶效應(yīng)(SME)源于可逆的馬氏體相變。對這些轉(zhuǎn)變的控制使許多重要的技術(shù)成為可能，如有源生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、緊湊型致動器、自適應(yīng)耦合和地震減震功能/結(jié)構(gòu)元件。對于這些應(yīng)用中的大多數(shù)，NiTi是首選材料，因為它是研究最廣泛和商業(yè)上可用的SMA，此外還具有優(yōu)異的形狀記憶性能、生物兼容性和耐腐蝕性。不幸的是，由于NiTi的高韌性和應(yīng)變硬化，將其加工和制造成任意幾何形狀的零件具有極大的挑戰(zhàn)性。專門的加工技術(shù)，如低溫加工和電火花加工(EDM)，提供了替代的制造方法，但它們成本高昂，所制造的零件的幾何復(fù)雜性有限。

粉末床熔合(PBF)和定向能量沉積(DED)添加劑制造(AM)技術(shù)已被廣泛研究，作為制造近凈形狀NiTi形狀記憶合金零件的途徑，通過昂貴的加工步驟。PBF AM技術(shù)，如激光-PBF(L-PBF)或電子束熔化(EBM)，通常具有較小的束流尺寸，要求粉末具有更精細的粒度分布，并依賴于更薄的粉末床層，從而產(chǎn)生更好的表面光潔度和幾何精度。另一方面，DED提供了更大的設(shè)計自由度，包括在打印過程中更改輸入粉末成分，并可用于修復(fù)現(xiàn)有組件或向現(xiàn)有組件添加額外材料。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，控制表面光潔度是必要的，以限制(有毒的)Ni的釋放，因此對NiTi的L-PBF給予了極大的關(guān)注。

圖0-1 較粗晶粒的納米多晶NiTi SMA超彈性，單程和雙程形狀記憶過程中的微結(jié)構(gòu)演化相場模擬結(jié)果

據(jù)報道，使用AM制造的NiTi零件通過SME[20]表現(xiàn)出高達10%的壓縮和高達8%的拉伸可恢復(fù)應(yīng)變，與通過傳統(tǒng)的鋼錠冶金技術(shù)制造的NiTi零件相當(dāng)。然而，這些零件的起始粉通常是相對較低的富鎳鎳鈦粉(即Ni<50.5at。%)，并且打印部件的轉(zhuǎn)變溫度通常高于室溫，不顯示SE。與SME相比，在AM Niti實現(xiàn)SE具有極大的挑戰(zhàn)性。首先，為了在AM NiTi中實現(xiàn)SE，印刷部件的奧氏體層(Af)溫度應(yīng)低于工作溫度--在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，這對應(yīng)于人體溫度。超過50at.%Ni后，二元NiTiSMA的相變溫度降低，為了將其降低到生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中所需的工作溫度，有必要使用高富鎳NiTi粉末原料(即，Ni>50.7at.%)。由于在相應(yīng)溫度下，Ni的蒸汽壓比Ti高三個數(shù)量級，因此，在AM過程中，NiTi的局部溫度很容易導(dǎo)致顯著的擇優(yōu)蒸發(fā)。這可能會改變沉積材料的化學(xué)組成，并顯著影響其轉(zhuǎn)變溫度。因此，必須仔細選擇工藝參數(shù)，以獲得最終所需的鎳含量，從而達到印刷NiTi零件的轉(zhuǎn)變溫度。其次，即使可以控制加工條件以確保印刷部件中的目標轉(zhuǎn)變溫度，也可能無法實現(xiàn)期望的SE行為。這發(fā)生在母體強度不夠高的情況下，因為在加載過程中，誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力也會導(dǎo)致母相中的位錯塑性。第三，連續(xù)層之間的外延生長、孔洞(由于制造條件控制不佳)和/或非金屬夾雜物(由于建造室中的氣氛控制不佳)的存在以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)生可能導(dǎo)致零件的脆化，因為它在表現(xiàn)出SE效應(yīng)之前就失效了。到目前為止，一些研究已經(jīng)報道了AM NiTi樣品在壓縮和拉伸載荷下的SE行為。然而，在制造狀態(tài)下的最大拉伸可恢復(fù)應(yīng)變至多只有3%，伴隨著相對較大的約1%的殘余應(yīng)變[32]，部分原因是上述問題。我們注意到，AM NiTi拉伸性能的表征是至關(guān)重要的，因為與壓縮相比，印刷零件在拉伸時更容易因缺陷(如氣孔和微裂紋)而斷裂。

在L-PBF過程中，過多的能量輸入會將蒸發(fā)的組成元素困在熔池中，造成球形氣孔，而能量輸入不足則可能導(dǎo)致熔池之間的未熔化粉末或?qū)又�間的弱結(jié)合(微裂紋)。雖然多孔結(jié)構(gòu)可能是生物醫(yī)學(xué)植入物的首選結(jié)構(gòu)，因為它的剛性較低，但氣孔可能會通過裂紋的萌生和擴展而導(dǎo)致早期失效，特別是在需要多次加載或驅(qū)動循環(huán)的應(yīng)用中。由于與L-PBF工藝相關(guān)的特征高冷卻速率以及由此在印刷部件中產(chǎn)生的陡峭的溫度梯度，殘余應(yīng)力還可能導(dǎo)致不可預(yù)測的機械行為或?qū)е轮T如翹曲和分層等宏觀缺陷。最近的研究建議使用掃描長度較短的條狀掃描圖案(也稱為矢量長度)來產(chǎn)生較小的溫度梯度。據(jù)報道，用這種掃描圖案打印的零件顯示出高達16%的拉伸延展性。到目前為止，AM NiTi的最高拉伸延展性約為20%，這是通過使用類似的掃描圖案和構(gòu)建腔中25ppm的氧氣水平實現(xiàn)的，遠低于ASTM F2063-05[39]建議的500ppm。

控制AM NiTi的顯微組織對提高其熱機械性能至為重要，使其達到接近傳統(tǒng)鑄錠冶金法制備的NiTi的水平。已知織構(gòu)對單晶和多晶NiTi的功能性質(zhì)有很大影響，研究揭示了AM工藝中本征外延凝固過程中特定織構(gòu)沿最高熱梯度方向的演化。據(jù)報道，在打印過程中使用較小的激光軌跡之間的陰影間距也可以導(dǎo)致更強的紋理和顆粒細化。

在鍛造富鎳鎳鈦中，通常采用固溶熱處理以獲得沒有第二相的母體，然后在300-550°C進行時效熱處理，以改變富鎳析出物的尺寸和分布，強化母體以防止缺陷的產(chǎn)生機制，并實現(xiàn)SE。雖然在用傳統(tǒng)的鋼錠冶金法制備的NiTi中，時效對功能性能的影響已經(jīng)被廣泛研究，但為AM NiTi選擇合適的熱處理參數(shù)是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，因為預(yù)制件的鎳含量通常不同于原始粉末，并且可能隨工藝參數(shù)的選擇而變化。印后熱處理已成功地用于AM NiTi零件，以生長富Ni析出物，并改善富Ni NiTi的SE。然而，無論保護氣氛的質(zhì)量如何，在相對較高的溫度下進行熱處理(例如固溶熱處理)時，二氧化鈦或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一個持續(xù)存在的問題，可能會損害形狀記憶行為和耐久性。因此，在沒有任何印后熱處理的情況下，在印刷后零件中獲得良好和穩(wěn)定的SE是AM NiTi零件實際使用所必須克服的技術(shù)挑戰(zhàn)。

為了獲得無缺陷、致密的零件，在NiTiLPBF過程中需要考慮多個因素，如起始粉末組成和質(zhì)量、掃描策略的選擇以及工藝參數(shù)的選擇。已有大量研究致力于不同平臺中處理參數(shù)的最佳選擇，然而，眾所周知，由于硬件差異，針對一個AM平臺優(yōu)化的一組參數(shù)可能不總是在另一個AM平臺上產(chǎn)生相同的結(jié)果。因此，需要快速的AM工藝參數(shù)優(yōu)化方法來為每個AM平臺選擇最佳的工藝參數(shù)。為了解決這個問題，我們最近報告了一個強大的工藝優(yōu)化框架[，以便快速選擇最佳工藝參數(shù)來制造接近完全致密的AM部件。該框架利用一個簡單的分析模型，即Eagar-Tsai(E-T)模型來預(yù)測L-PBF過程中熔池尺寸作為材料性能和工藝參數(shù)的函數(shù)，結(jié)合單激光徑跡實驗來確定包括NiTi在內(nèi)的不同合金的可行工藝參數(shù)的窗口。與對給定粉末類型進行跨越整個參數(shù)空間的實驗相比，該框架在參數(shù)優(yōu)化方面節(jié)省了相當(dāng)大的工作量。在作者最近的一項研究中，可以從鎳含量較低的鎳鈦粉末開始打印無缺陷的鎳鈦零件，并使用工藝優(yōu)化框架來構(gòu)建最佳的印刷適宜性/加工圖。所得樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和SME。然而，由于缺乏作為防止缺陷產(chǎn)生機制的增強劑的一致的富鎳析出物，零件具有較差的SE。此外，晶體織構(gòu)也沒有被表征。本研究表明，由于使用相同的工藝優(yōu)化框架選擇了最佳工藝參數(shù)以消除缺陷、控制晶體織構(gòu)并形成富鎳納米沉淀物，因此高富鎳鎳的L-PBF達到了迄今為止最高的拉伸SE。降低印刷室中的氧氣水平也可以產(chǎn)生良好的拉伸延展性和SE，而增加體積能量密度可以減少裂紋、翹曲和分層等宏觀缺陷。通過大量的微觀結(jié)構(gòu)表征，包括電子背散射衍射(EBSD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析，揭示了高SE的潛在機制以及腔室含氧量的影響。本研究還報道了用不同工藝參數(shù)和印刷室氧含量打印的零件的導(dǎo)熱系數(shù)值，這在文獻中是極其稀缺的，對于驅(qū)動和熱管理應(yīng)用，如彈性熱能冷卻，具有非常重要的意義。

2.實驗和計算方法
根據(jù)單道實驗測得的熔池尺寸，對模型進行了校準，以更準確地預(yù)測對應(yīng)于不同P和v值的熔池直徑。然后，可以考慮由d、w和t的特定比率限定的不同區(qū)域（例如，小孔區(qū)域、可打印區(qū)域、未熔合和成球區(qū)域），構(gòu)建印刷適性圖，其中d是熔池深度，w是熔池寬度，t是層厚度（設(shè)置為粉末的d 80）（圖1）。

圖1.單軌俯視SEM圖像和橫截面光學(xué)顯微鏡（OM）圖像顯示了具有（a）良好打印質(zhì)量、（b）鎖孔缺陷、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的單軌示例。

下面的圖2顯示了總結(jié)這項研究中使用的實驗方法的流程圖。

圖2總結(jié)了本研究中使用的實驗方法和測量/檢測的特性/特征的流程圖。

2實驗結(jié)果
2.1粉末表征
根據(jù)掃描電子顯微鏡的觀察，所得到的NiTi粉末大多為球形顆粒，尺寸在5μm到70μm之間(圖3a和圖3b)。d50和d80的值分別為20μm和32μm(圖3c)。差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果表明，在-10°C左右的逆相變過程中，得到的粉末呈現(xiàn)出一個寬峰(圖3d)。在保護的Ar氣氛中900℃固溶1h后，在-150℃下沒有觀察到相變峰，這表明根據(jù)MS關(guān)于Ni含量的溫度預(yù)測，該粉末中的Ni含量至少為51at.%[。

圖3.（a）收到的Ni 51.2 Ti 48.8粉末的低倍和高倍SEM圖像。（c） 粉末的粒度分布（PSD）和（d）收到的粉末和在950°c下固溶熱處理24小時后的粉末的差示掃描量熱（DSC）結(jié)果。

2.2單軌和可打印性圖
如圖1所示，打印單軌以研究不同激光功率(p)和掃描速度(v)組合所產(chǎn)生的熔池的質(zhì)量和形貌。熔池深度(d)和寬度(w)值顯示出隨線能量密度(LED=P/v)增加的趨勢(圖4a和圖4b)。

圖4.測量的熔池變化（a）寬度和（b）深度作為印刷單軌中線性能量密度（P/v）的函數(shù)。（c） 收到的Ni 51.2 Ti 48.8（at.%）粉末的校準印刷適性圖。

一般來說，對于導(dǎo)致LED水平相對較低的組合，激光不能熔化整個粉末層，在襯底上沒有留下痕跡，或者導(dǎo)致軌跡寬度不均勻和不連續(xù)，導(dǎo)致缺乏融合現(xiàn)象(圖1d)。另一方面，當(dāng)LED相對較高時，元素組分的蒸發(fā)導(dǎo)致熔池中的捕獲氣體，導(dǎo)致鎖孔缺陷(圖1d)。還觀察到，當(dāng)P和v都很高時，熔池變得不穩(wěn)定，單個軌道在襯底上破裂成不連續(xù)的液滴，導(dǎo)致球化現(xiàn)象(圖1c)。

一旦根據(jù)[37，51，57]中總結(jié)的方法基于測量的單個軌道獲得校準的可印刷性圖(圖4c)，就從產(chǎn)生具有對襯底的合理穿透的連續(xù)軌道(例如，比層厚度t更深的層厚度t)的“良好”區(qū)域(圖4c)中選擇四個P和V組合(表1)。

使用該公式  相鄰激光軌道之間的陰影間距的最大值，以確保相鄰軌道之間有足夠的重疊并提供單層的完整性。

在第一次檢查#1到#4(圖5)時，發(fā)現(xiàn)宏觀缺陷太嚴重，如從基材上分層、裂縫和翹曲，盡管工藝參數(shù)是從可印刷性圖上的“良好”區(qū)域選擇的。

圖5.印刷立方Ni51.2Ti48.8零件，顯示隨著體積能量密度（VED）的增加，宏觀缺陷（如裂紋、翹曲和分層）的等級逐漸降低。

研究還發(fā)現(xiàn)，缺陷的嚴重程度也隨著VED值的增加而降低。應(yīng)該注意的是，即使在較低的VED值[37]下，使用先前研究中相同的工藝優(yōu)化框架，使用較少富鎳的Ni50.8Ti49.2(at.%)粉末印刷的部件也沒有觀察到這些缺陷。使用本研究的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末的打印質(zhì)量總體較差的可能原因?qū)⒃诤罄m(xù)章節(jié)中討論。為了緩解這些宏觀缺陷，又打印了兩個立方體(立方體#5和#6)，使用與立方體#4和#2相同的處理參數(shù)，但具有較小的陰影間距(H)值，以分別達到較高的VED值150和198 J/mm3。通過使用這種方法，翹曲和分層問題大大減少(圖5)，并且發(fā)現(xiàn)6號立方體具有整體最好的打印質(zhì)量。

2.3超彈性
由于在VED值為198 J/mm3時制造的Cube#6在其他立方體中顯示出最好的打印質(zhì)量，因此用于打印Cube#6的P-v組合被用于打印兩個矩形棱鏡，以便能夠提取狗骨拉伸試件并進行機械測試。根據(jù)差示掃描量熱法(圖6a)的Af溫度～27°C(表2)，在環(huán)境條件下，30×10×10 mm3的印刷矩形棱鏡主要是奧氏體組織。

圖6.Ni 51.2 Ti 48.8樣品在（a）500 ppm和（b）10 0 ppm氧氣濃度下的DSC熱圖，該樣品是從矩形棱鏡中提取的，打印的加工參數(shù)（P，v，h）=（240W，1.58m/s，24μm）。在（c）25°c和（e）30°c下進行的試驗，從500 ppm打印的棱鏡中提取的拉伸試樣的增量加載卸載試驗結(jié)果。在（d）25°C和（f）35°C下進行的試驗，從10 0 ppm打印的棱鏡中提取的試樣的增量加載卸載試驗結(jié)果。每個曲線的顏色用于區(qū)分不同的增量加載-卸載試驗。

在室溫（25°C）（圖6 C）和略高于A f溫度（30°C）（圖6 e）下進行的增量加載卸載試驗期間，從一個印刷矩形棱柱體中提取的拉伸試樣顯示出早期失效。樣品的延展性很低，在1%時失效，沒有明顯的應(yīng)力平臺，表明馬氏體相變。從制造的樣品上的氧化層可以明顯看出（圖7），早期失效可能是由于在198 J/mm3的高VED下發(fā)生的嚴重氧化。

圖7.a）在500 ppm的構(gòu)建室中，以處理參數(shù)（P，v，h）=（240W，1.58m/s，24μm）打印的Ni 51.2 Ti 48.8樣品的矩形棱鏡（棱鏡#1）。b） 使用相同的處理參數(shù)打印另一組棱鏡（棱鏡#2），構(gòu)建室O 2含量為10 0 ppm。

為了提高印刷態(tài)NiTi零件的延展性，通過系統(tǒng)吹掃更多氬氣，將打印機室中的O 2水平從500 ppm降低到100 ppm，并使用相同的參數(shù)組制造另一個矩形棱鏡。當(dāng)與在500 ppm氧氣下制造的矩形棱鏡（下文稱為S500）相比時，基于色差，以10 ppm氧氣含量打印的矩形棱鏡（下文稱為S100）明顯更少失真（圖7 b）。與S50 0不同，S100材料在25°C和35°C（高于A f溫度約10°C）下均表現(xiàn)出增強的拉伸超彈性，分別恢復(fù)了約4%和6%的應(yīng)變。在25°C和35°C下，啟動馬氏體轉(zhuǎn)變所需的應(yīng)力分別為300 MPa和400 MPa。據(jù)作者所知，在形狀記憶合金文獻中，這是第一次AM-NiTi形狀記憶合金在高達5%的拉伸載荷期間達到應(yīng)力平臺的末端，并繼續(xù)使脫溫馬氏體的彈性變形高達6%的應(yīng)變。

基于S100材料在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)（圖8 a），誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性計算為9.3 MPa/°C（圖8 b）。應(yīng)注意的是，當(dāng)在50°C下測試時，樣品在低溫下經(jīng)歷4次加載循環(huán)至1%應(yīng)變后，在達到1%應(yīng)變之前失敗。

圖8.a）在加載至1%應(yīng)變和在不同測試溫度下卸載時，以10 ppm構(gòu)建室O 2濃度（S100）打印的Ni 51.2 Ti 48.8試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。b） 誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性確定為9.3 MPa/°C。

根據(jù)阿基米德密度分析，S100和S500材料的測量密度分別為6.452 g/cm3和6.453 g/cm3，約為根據(jù)第3.4節(jié)中的XRD結(jié)果得到的奧氏體板條參數(shù)a0=3.0127A計算的Ni 51.2 Ti 48.8的理論密度（6.4816 g/cm 3）的99.5%。Ni 51.2 Ti 48.8標稱基體成分是根據(jù)溶質(zhì)化S100材料的轉(zhuǎn)變溫度（圖6 b）使用中所述的轉(zhuǎn)變溫度對Ni含量的M s依賴性進行預(yù)測的。如圖9所示，平行于構(gòu)建方向的橫截面的SEM圖像也表明S100和S500零件幾乎完全致密。觀察到的少量孔隙（圖9 c）的直徑小于10μm，這些孔隙可能是收到粉末中空心顆粒的結(jié)果，之前已在使用氣體霧化制造的NiTi粉末中報告。

圖9：（a）S500和（b）S100樣品中平行于構(gòu)建方向切割的Ni 51.2 Ti 48.8樣品橫截面的SEM圖像。（c） 在S100材料中檢測到直徑小于10μm的孔，可能由接收粉末中的空心顆粒引起。

2.4相位識別和晶體織構(gòu)演化
根據(jù)室溫XRD分析（圖10），發(fā)現(xiàn)S100材料主要為奧氏體，證實了DSC結(jié)果。在垂直于和平行于構(gòu)建方向制備的樣品中檢測到低強度峰值，如圖10的插圖所示，這表明存在少量馬氏體，因為相變溫度非常接近室溫。然而，考慮到X射線的穿透深度有限，預(yù)計馬氏體峰值可能無法代表樣品的大部分。從不同晶體學(xué)平面的峰值強度可以觀察到，打印件中存在很強的紋理，這實際上是預(yù)期的，也是AM NiTi[6]的典型紋理。假設(shè)相同紋理導(dǎo)致平行于和垂直于構(gòu)建方向的樣品中不同角度的馬氏體峰的出現(xiàn)/消失。還可以得出結(jié)論，由于B2主峰的位置沒有顯著變化，因此兩個方向都表現(xiàn)出相似的內(nèi)部應(yīng)變水平。

圖10.Ni 51.2 Ti 48.8矩形棱柱體的X射線衍射（XRD）圖，在10 ppm氧氣含量下制造。結(jié)果適用于平行于和垂直于構(gòu)建方向（BD）的曲面。插圖中的放大圖案詳細顯示了38°和46°之間的低強度峰值

作為微觀結(jié)構(gòu)層面的詳細紋理分析，對S100樣品進行了EBSD分析。圖11a示出了根據(jù)EBSD結(jié)果為垂直于構(gòu)建方向（BD）的平面構(gòu)建的逆極圖，其顏色對應(yīng)于樣本參考幀（IPF-Z）中的Z方向。在該平面中，大多數(shù)晶粒顯示出垂直于構(gòu)建方向（BD）的<10 0>方向，這與圖10中的XRD數(shù)據(jù)一致。

圖11.大面積電子背散射衍射（EBSD）取向和反極圖（IPF）圖（黑線表示晶界（GB）錯位大于15°，灰線表示GB錯位大于2°）以及與AM-Ni 51.2 Ti 48.8（c）帶S100樣品中構(gòu)建方向垂直和平行的橫截面（a）（d）和（b）（e）的對應(yīng)極圖平行于建造方向的橫截面對比圖部分顯示了熔池。黑色和白色箭頭分別表示構(gòu)建方向和掃描方向。

圖11 b顯示了平行于BD的表面的IPF-Z圖。與圖10所示的XRD結(jié)果一致，幾乎所有晶粒都具有平行于BD的<110>取向。觀察到沿BD形成柱狀晶粒。圖11c中的帶對比度圖部分顯示了熔池，拉長的晶粒延伸穿過幾個熔池邊界。圖11 d和圖11 e分別顯示了表面垂直于BD和平行于BD的樣品的相應(yīng)極圖。觀察到高角度晶界呈波浪狀，并且存在大量低角度晶界。高倍率IPF圖以及圖12a和圖12b中分別顯示的KAM圖允許我們研究局部錯位和幾何上必要的錯位密度。它們揭示了NiTi樣品中的高密度子結(jié)構(gòu)。

圖12.（a）AM-Ni 51.2 Ti 48.8 S100材料的小面積EBSD方向和IPF圖和（b）KAM圖，構(gòu)建方向不在平面內(nèi)。KAM地圖考慮了3個最近的鄰居。

2.5熱物理性質(zhì)
S100和S500材料的比熱容分別為0.43和0.44 J/g·K，與文獻[58]報道的NiTi SMAs的比熱容值吻合良好，見圖13中的后面兩個圖的結(jié)果。在圖13中，樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化。

圖13.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的熱導(dǎo)率測量值（a）平行于構(gòu)建方向，（b）垂直于構(gòu)建方向。從S100材料獲得的測量值由圓形標記表示，從S500材料獲得的那些測量值由方形標記表示。誤差條對應(yīng)于高于和低于平均值的一個標準偏差。

在圖13a中，S100(開圓)和S500(實心正方形)樣品的熱導(dǎo)率測量結(jié)果平行于構(gòu)建方向(熱流密度垂直于基板表面平面)。每個數(shù)據(jù)點代表熱導(dǎo)率的平均值，在7個樣品中測量，從不同的高度內(nèi)建立棱鏡。雖然在不同構(gòu)建高度測量的熱導(dǎo)率之間有一些分散(由1-標準差誤差條表示)，但在S100或S500樣品中，構(gòu)建高度沒有變化趨勢。此外，從圖13a中對應(yīng)曲線的接近程度可以看出，S100和S500樣品的熱導(dǎo)率差異不大。在圖13b中，垂直于構(gòu)建方向(熱流方向在構(gòu)建板表面平面內(nèi))的熱導(dǎo)率被繪制成S100和S500樣品的溫度，其中每個數(shù)據(jù)點代表三個樣品測量到的平均熱導(dǎo)率。雖然S100樣品的平均熱導(dǎo)率低于S500樣品，但S500數(shù)據(jù)的顯著性分布說明這種差異可能并不具有統(tǒng)計學(xué)意義，這可以從兩條曲線的重疊誤差條中看出。為了確定測量方向或建室o2水平是否對印刷材料的熱導(dǎo)率有統(tǒng)計上顯著的影響，使用95%置信區(qū)間(顯著性水平α = 0.05)對55°C數(shù)據(jù)點進行t檢驗。每一種情況下，得到的p值都大于顯著性水平，說明觀察到的熱導(dǎo)率差異不具有統(tǒng)計學(xué)意義。因此，不能斷定建室o2水平或測量方向?qū)�熱�?dǎo)率有影響。每一種情況下，得到的p值都大于顯著性水平，說明觀察到的熱導(dǎo)率差異不具有統(tǒng)計學(xué)意義。因此，不能斷定建室o2水平或測量方向?qū)�熱�?dǎo)率有影響。無論測量方向和造室o2水平如何，熱導(dǎo)率曲線隨溫度變化表現(xiàn)出相似的行為。在-150°C加熱時，熱導(dǎo)率略有增加，隨后在反向馬氏體相變過程中有所下降。與馬氏體相相比，奧氏體相表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率以及對溫度升高的敏感性。通過馬氏體相變冷卻后，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)明顯低于反向相變時的導(dǎo)熱系數(shù)。馬氏體和奧氏體相的熱導(dǎo)率均低于Ni50Ti50[59]塊體的熱導(dǎo)率。在-100℃和100℃分別代表馬氏體和奧氏體相時，大塊Ni50Ti50的熱導(dǎo)率約為12和16 W/m·K[59]，而本研究中富含AM Ni的NiTi的平均熱導(dǎo)率約為8.5和11.5 W / m·K。這種熱導(dǎo)率的差異可能歸因于AM NiTi不同的成分和獨特的微結(jié)構(gòu)，缺陷源數(shù)量的增加，如非金屬夾雜物、析出物和位錯密度的增加，充當(dāng)聲子散射中心。需要進一步研究成分和微觀結(jié)構(gòu)對AM NiTi SMA熱導(dǎo)率的影響。

2.6透射電子顯微鏡(TEM)
從圖6的超彈性測試結(jié)果可以看出，S100材料表現(xiàn)出了增強的超彈性，其可恢復(fù)應(yīng)變是目前文獻中記錄的最高的。另一方面，S500材料以脆性的方式失效，沒有顯示出任何過彈性的跡象。通過透射電鏡(TEM)研究了顯微組織特征，特別是不同類型的非金屬夾雜物和析出相的存在對打印NiTi樣品力學(xué)行為的差異的影響。

TEM成像顯示，S50 0(圖14)和S10 0(圖16)材料具有定性相似的微觀結(jié)構(gòu)，由高度不規(guī)則的晶粒組成，具有彎曲、波浪狀晶界和大量低角度晶界。此外，這兩種條件下都有非常高的二次相顆粒密度。S500試樣的微觀結(jié)構(gòu)不均勻，二次顆粒的分布隨區(qū)域的不同而不同。如圖14所示，樣品的一些區(qū)域含有20-50 nm的球形顆粒，相對于周圍的基體沒有明確的優(yōu)選取向。圖14 c和圖14 d所示的背景濾波高分辨率TEM (HRTEM)圖像和對應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)就是這些粒子的代表。

圖14.AM-Ni 51.2-Ti 48.8的S500樣品中代表第二相分布和結(jié)構(gòu)的TEM顯微照片。（a）亮場（BF）-TEM圖像顯示隨機分布的球形顆粒區(qū)域。（b） 另一幅BF-TEM圖像顯示了具有網(wǎng)絡(luò)化、形狀不均勻顆粒的區(qū)域。（c） 絕對背景過濾HRTEM顯示球形粒子。（d） 用紅色箭頭指示[1-10]取向NiTi奧氏體基體反射的（c）快速傅立葉變換。（e） 絕對背景過濾HRTEM顯示了代表（b）中所示網(wǎng)絡(luò)化粒子的相干粒子。f） 來自具有網(wǎng)絡(luò)顆粒的區(qū)域的選區(qū)電子衍射（SAED）圖像，其中[100]取向的NiTi奧氏體基體反射由紅色箭頭指示，第二相反射由綠色箭頭指示。

此外，如圖14 b所示，S500樣品中有很大的區(qū)域包含了< 20 nm的顆粒網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)看起來類似于亞晶粒網(wǎng)絡(luò)。圖14 e和圖14 f所示的HRTEM和選定區(qū)域電子衍射(SAED)顯示了這些顆粒與基體之間明確的取向關(guān)系。然而，觀察到的d間距與NiTi中任何已知的二次相(包括純氧化物和混合氧化物)都不匹配。STEM-高角度環(huán)形暗場成像(HAADF)和STEM- eds(圖15)表明，這兩種類型的粒子都含有氧，并且相對于基體，Ni中含量較低。

圖15.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S500樣品中（a-d）球形二相粒子和（e-h）網(wǎng)絡(luò)化粒子的STEM-HAADF和EDS圖。（a和e）HAADF圖像的亮度與原子質(zhì)量成比例。（b和f）在Ni地圖。（c＆g）在%Ti地圖。（d和h）在%O地圖。

文章來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117781,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117781
參考文獻：
Temperature-dependent thermal properties of a shape memory alloy/MAX phase composite: Experiments and modeling,Acta Materialia,Volume 68, 15 April 2014, Pages 267-278,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.12.014