通過(guò)預(yù)增材制造微合金化調(diào)整可生物降解鐵基合金的粒度

來(lái)源：長(zhǎng)三角G60激光聯(lián)盟


據(jù)悉，研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整增材制造前的微合金元素的適當(dāng)濃度，可以獲得優(yōu)異的強(qiáng)度-延性組合的可調(diào)性。

我們演示了預(yù)增材制造微合金元素的設(shè)計(jì)，用于調(diào)整鐵（Fe）基合金的微觀結(jié)構(gòu)，以獲得可調(diào)的機(jī)械性能。我們對(duì)原料的微合金化化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行了調(diào)整，以控制金屬合金體系的晶粒尺寸。報(bào)道了兩種特定的微合金化化學(xué)計(jì)量方法，即純度為99.5%的可生物降解鐵粉（BDFe）和純度為98.5%（BDFe-Mo）。與BDFe相比，發(fā)現(xiàn)BDFe-Mo粉末在連續(xù)加熱和冷卻循環(huán)期間具有較低的熱膨脹系數(shù)（CTE）值和更好的抗氧化性。選擇性激光熔融（SLM）構(gòu)建的BDFe -Mo顯示出1200 MPa的高極限抗拉強(qiáng)度（UTS）和13.5%的合理延伸率，而SLM構(gòu)建的BDFe合金顯示出495 MPa的低得多的UTS和17.5%相對(duì)更好的延伸率，表明與其他可生物降解系統(tǒng)相比強(qiáng)度增強(qiáng)。BDFe-Mo中這種增強(qiáng)的機(jī)械行為被認(rèn)為是鐵素體晶粒細(xì)化與沉淀強(qiáng)化相結(jié)合的主要機(jī)制。研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整增材制造前的微合金元素的適當(dāng)濃度，可以獲得優(yōu)異的強(qiáng)度-延性組合的可調(diào)性。

介紹
2020年，Gartner Research報(bào)告稱，可生物降解傳感器是五種新興技術(shù)之一。第一生物可降解的應(yīng)用是用聚合物作為關(guān)鍵材料的縫合。對(duì)于可生物降解植入物，三種主要金屬材料是鎂（Mg）、鋅（Zn）和鐵（Fe）合金。最早開發(fā)的可生物降解材料是鎂基合金，其在人體內(nèi)具有良好的生物相容性。然而，由于其強(qiáng)度相對(duì)較低，因此需要探索和開發(fā)可生物降解的替代合金。

植入物降解行為的橫截面分析。

在這三種常見的金屬系統(tǒng)中，已知鐵合金具有最高的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)轭A(yù)期的機(jī)械性能可調(diào)，并且更容易通過(guò)各種制造工藝制造。鐵基合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的最新開發(fā)應(yīng)用之一是可生物降解的冠狀動(dòng)脈支架（純鐵）和可生物降解骨替代植入物（Fe0.6P），已確定其不會(huì)引起局部或全身毒性。一般而言，冠狀動(dòng)脈支架在植入后六個(gè)月內(nèi)功能不清楚，開發(fā)更好的生物可降解鐵支架成為需求。對(duì)于骨愈合應(yīng)用，開發(fā)了生物可降解骨植入物，以避免需要二次手術(shù)移除植入物。開發(fā)具有高機(jī)械性能和合適降解率的可生物降解材料對(duì)于植入物應(yīng)用至關(guān)重要。據(jù)報(bào)道，可生物降解鐵冠狀動(dòng)脈支架中顆粒尺寸的減小將增加腐蝕率。

8周時(shí)成骨和骨整合的組織學(xué)分析。

同時(shí)，增材制造是一種制造過(guò)程，通過(guò)激光源非常局部的加熱，逐層構(gòu)建零件。在增材制造的快速發(fā)展的幫助下，鐵基生物降解植入物由于在構(gòu)建復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和定制零件方面的巨大可能性而備受關(guān)注。探索了通過(guò)選擇性激光熔化（SLM）工藝通過(guò)晶粒細(xì)化來(lái)調(diào)整純鐵的增強(qiáng)機(jī)械性能。事實(shí)上，已經(jīng)有許多關(guān)于鐵基合金和鋼的有效晶粒細(xì)化方法。然而，由于相變過(guò)程中的再發(fā)光效應(yīng)，通過(guò)過(guò)冷實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化充滿了挑戰(zhàn)，對(duì)于大批量加工來(lái)說(shuō)更為困難。

微合金元素鉬（Mo）已被有效地用于提高鋼的強(qiáng)度，其作為人工植入物的潛在應(yīng)用最近已被探索。我們的主要目標(biāo)是通過(guò)添加微量可生物降解的鉬來(lái)調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高鐵基合金的機(jī)械性能和降解率。在本研究中，我們研究了兩種水平構(gòu)建的SLM可生物降解鐵基合金（BDFe和BDFe-Mo）中的微合金化元件的設(shè)計(jì)，以通過(guò)可控晶粒尺寸實(shí)現(xiàn)可調(diào)機(jī)械性能。為了理解控制兩個(gè)SLM構(gòu)建的BDFe樣品的力學(xué)性能的主要機(jī)制，我們進(jìn)行了單調(diào)拉伸實(shí)驗(yàn)。由于原料材料的熱穩(wěn)定性在構(gòu)建過(guò)程中尤為重要，因此，在多次加熱和冷卻過(guò)程中，預(yù)添加制造微合金化BDFe和BDFe-Mo粉末的質(zhì)量是本研究要檢查的前提條件之一。

純鐵的OM圖像：（A）收到時(shí)，（B）85%冷軋，550℃退火，（C）75%冷軋，800℃退火，（D）85%熱軋，1000℃退火。

結(jié)果
連續(xù)加熱時(shí)的熱穩(wěn)定性

圖1顯示了兩種BDFe粉末在從室溫（RT）持續(xù)加熱到900°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)（CTE）和晶格常數(shù)變化，與之前報(bào)道的純Fe相比。兩種BDFe粉末在圖1a中顯示了相似的CTE值，但在50至100°C的溫度范圍內(nèi)，BDFe Mo的CTE高于BDFe的CTE。此外，與純Fe36相比，兩種BDFe粉末顯示出較低的CTE值。據(jù)報(bào)道，鉻（Cr）和硅（Si）濃度增加會(huì)降低鐵素體鐵的CTE，而碳（C）和錳（Mn）含量增加會(huì)增加鐵合金的CTE。雖然單個(gè)微合金元素之間存在復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)相互作用，但后者被認(rèn)為是BDFe-Mo的略高CTE值的主要貢獻(xiàn)。

圖1 （a）兩種BDFe粉末的平均線性熱膨脹系數(shù)和（b）晶格常數(shù)在從室溫持續(xù)加熱到900°C時(shí)的變化與純Fe的早期工作相比。

預(yù)增材制造粉末的熱穩(wěn)定性對(duì)于通過(guò)增材制造制造的成品零件的更好質(zhì)量非常重要。Armentani等人報(bào)道，具有更高CTE的對(duì)接焊接傾向于產(chǎn)生更高的殘余應(yīng)力，這可能會(huì)由于其對(duì)塑性變形、微裂紋和載荷抗力的影響而嚴(yán)重限制添加制造零件的實(shí)際使用。此外，發(fā)現(xiàn)具有較低CTE的材料在SLM工藝后具有更低的CTE值。因此，具有較低CTE的預(yù)增材制造BDFe粉末有望增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，并在SLM制造部件中具有良好的機(jī)械性能。

熱循環(huán)過(guò)程中的相和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)以確定兩種BDFe粉末的相穩(wěn)定性，這將在SLM過(guò)程中經(jīng)歷。圖2a顯示了重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)期間晶格常數(shù)隨溫度的變化，其中兩種BDFe粉末之間沒有明顯差異。為了進(jìn)一步獲得多個(gè)加熱和冷卻序列期間的相變，在圖2b和c中記錄了每個(gè)熱循環(huán)后在室溫下衍射圖案的演變。然而，在第二次循環(huán)后，在兩種BDFe粉末中均可見小峰的出現(xiàn)，在第三次循環(huán)后更為明顯，這兩種BDFe粉末屬于氧化赤鐵礦（Fe2O3）和磁鐵礦（Fe3O4）相。此外，在BDFe中比在BDFe-Mo中獲得更多的小峰。

圖2（a）在多次加熱和冷卻過(guò)程中晶格常數(shù)的變化。（b）BDFe和（c）BDFe-Mo粉末在室溫下的衍射曲線作為熱循環(huán)的函數(shù)。

我們分析了bcc-Fe主峰、Fe2O3和Fe3O4的次峰的綜合強(qiáng)度，以研究其在加熱和冷卻過(guò)程中的演變，如圖3所示。如圖3a和b所示，兩種BDFe粉末在熱循環(huán)過(guò)程中均顯示出類似的bcc-Fe降低趨勢(shì)。與bcc的減少相反，兩種BDFe粉末中的氧化Fe2O3和Fe3O4相在熱循環(huán)期間增加。圖3c中，F(xiàn)e2O3的綜合強(qiáng)度在第二次循環(huán)后達(dá)到最高值，然后在第三次循環(huán)后降低，而BDFe中的Fe3O4的積分強(qiáng)度繼續(xù)增加，并在圖3e中的第三次周期后達(dá)到最大值。BDFe-Mo中Fe2O3（圖3d）和Fe3O4（圖3f）的綜合強(qiáng)度演變與BDFe中的綜合強(qiáng)度演化有些相似。

圖3（a）BDFe和（b）BDFe-Mo中bcc-Fe的綜合強(qiáng)度演化。在（c）BDFe和（d）BDFe-Mo中的Fe2O3。在熱循環(huán)期間，（e）BDFe和（f）BDFe-Mo中的Fe3O4。

值得注意的是，與BDFe相比，BDFe-Mo對(duì)于bcc-Fe表現(xiàn)出更高的積分強(qiáng)度，但是對(duì)于Fe2O3和Fe3O4相表現(xiàn)出更低的強(qiáng)度。

在熱循環(huán)期間，BDFe中的氧化Fe2O3和Fe3O4的量遠(yuǎn)高于BDFe-Mo中的量，這表明BDFe-Mo粉末具有更好的抗氧化性。Mo的存在以及Si和Cr含量的增加可能會(huì)阻礙Fe陽(yáng)離子向金屬/氧化物界面擴(kuò)散，從而顯著降低BDFe-Mo48中的高溫氧化。還發(fā)現(xiàn)了向更穩(wěn)定的Fe3O4相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

可調(diào)機(jī)械性能
圖4顯示了兩種水平構(gòu)建的SLM BDFe合金與其他生物降解合金相比的拉伸性能。從圖4a中的單軸拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變（S–S）曲線可以看出，在BDFe-Mo合金中明顯獲得了顯著的強(qiáng)度增強(qiáng)。具體而言，BDFe-Mo的宏觀屈服強(qiáng)度（YS）和極限抗拉強(qiáng)度（UTS）分別為1193和1200MPa，是BDFe的2.5倍（分別為451和495MPa）。從BDFe（17.5%）到BDFe-Mo（13.5%），斷裂伸長(zhǎng)率降低了23%。圖4b描述了兩種BDFe合金的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，與使用常規(guī)方法和SLM制造的基于鐵、鋅和鎂的可生物降解合金相比。兩種SLM構(gòu)建的BDFe合金都顯示了優(yōu)異的抗拉性能，在BDFe-Mo中觀察到了特別顯著的機(jī)械強(qiáng)度�？刂艬DFe-Mo中強(qiáng)化機(jī)制的幾個(gè)可能原因可能是晶界強(qiáng)化、位錯(cuò)密度增加和第二相的析出，這將在設(shè)計(jì)預(yù)增材制造微合金化元件時(shí)得到解釋，以改善強(qiáng)度-韌性組合。

圖4（a）兩種BDFe樣品的工程S–S曲線，以及（b）與鎂基、鋅基和鐵基生物降解合金相比，兩種BDFe的抗拉強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率。水平構(gòu)建的SLM BDFe樣本示意圖如插圖（a）所示。

討論

晶界強(qiáng)化效應(yīng)
激光掃描速度快或冷卻速度快是導(dǎo)致激光加工中晶界強(qiáng)化的主要原因之一。在SLM過(guò)程中，純鐵在連續(xù)的快速加熱和冷卻循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷多次鐵素體(α)→奧氏體(γ)→鐵素體(α)相變，形成0.1 ~ 0.3 μm尺寸亞晶粒的分級(jí)組織，被低角度晶界隔開。

最佳激光功率為150 W和更快的激光掃描速度為1.2 m/s，有望顯著提高SLM構(gòu)建的BDFe合金在快速凝固過(guò)程中的形核速率并實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化。盡管兩個(gè)BDFe樣品經(jīng)歷了相同的SLM過(guò)程，但BDFe-Mo中獲得了更顯著的強(qiáng)化效果，這通常是由于顯微結(jié)構(gòu)演變的主要差異造成的。

使用電子背散射衍射（EBSD）對(duì)三個(gè)正交平面（XY、YZ和XZ）中的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了表征，以澄清兩個(gè)SLM構(gòu)建的BDFe試樣的晶粒形狀、晶粒尺寸和第二相沉淀，如圖5所示。在拉伸試樣的角部進(jìn)行EBSD分析（如圖5a中紅色標(biāo)記的正方形所示），其中假設(shè)不經(jīng)歷塑性變形。兩種BDFe樣品均顯示出主要等軸晶粒的隨機(jī)分布，并伴有一些輕微細(xì)長(zhǎng)晶粒，這與SLM制造過(guò)程中出現(xiàn)的晶粒形狀的類似觀察結(jié)果一致。SLM構(gòu)建的BDFe樣品中的構(gòu)建方向沿Z軸，如圖5b、c所示。輕微細(xì)長(zhǎng)晶粒的形成歸因于快速凝固過(guò)程期間熔化的預(yù)增材制造粉末層中沿構(gòu)建方向的溫度梯度。

圖5（a） EBSD測(cè)量位置示意圖。（b）BDFe和（c）BDFe-Mo中三個(gè)正交平面的EBSD分析。（d）BDFe和（e）BDFe-Mo中XY平面中的EBSD圖像。（f）BDFe和（g）BDFe-Mo樣品中的晶體取向圖。

從圖5b、c中可以看出，BDFe-Mo的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于BDFe的晶粒尺寸。使用imageJ軟件測(cè)定三個(gè)正交平面中兩個(gè)BDFe樣品的平均晶粒尺寸。在三個(gè)正交的平面中，晶粒尺寸的分布并不均勻，其中XZ和YZ平面中的晶粒尺寸相似，但兩個(gè)BDFe樣品的晶粒尺寸都小于XY平面中的粒度。

由于每個(gè)平面的晶粒尺寸存在明顯差異，因此在計(jì)算強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，優(yōu)勢(shì)晶粒尺寸的平均值可能是更合適的選擇。與兩個(gè)BDFe樣品中的平均晶粒尺寸相比，imageJ測(cè)定的主要晶粒尺寸顯示出更小的值。使用三個(gè)正交平面中主要晶粒尺寸的平均值計(jì)算的屈服強(qiáng)度在BDFe和BDFe-Mo中分別為454.97和1198.51 MPa，表明與宏觀屈服強(qiáng)度非常一致。EBSD結(jié)果證明了BDFe-Mo試樣中顯著強(qiáng)度增強(qiáng)的主要晶界強(qiáng)化機(jī)制。

熔體池凝固模型。(a)有鐵水的熔池;(b)熔體池邊界上有不同取向的成核晶粒:晶粒3從熔體池底部沿熔體池邊界生長(zhǎng);(c)取向合適的少數(shù)晶粒(1和5)優(yōu)先生長(zhǎng);(d)凝固熔池，主要為柱狀晶粒;(e)添加新的粉末層;(f)熔融池部分重熔，通過(guò)α↔γ固相變換將柱狀晶粒分解為若干等軸晶粒;(g)鑄鐵的結(jié)構(gòu):(A)鑄態(tài);(B)在950 °C退火1 min并迅速冷卻至室溫。

為了闡明有助于SLM構(gòu)建的BDFe樣品中的強(qiáng)化行為的其他可能原因，將圖5d、e中XY平面中的兩個(gè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)與其晶體取向圖耦合，如圖5f、g中相同放大倍數(shù)所示。根據(jù)XRD結(jié)果，兩種BDFe樣品均顯示了鐵素體晶粒以及晶界處的第二相沉淀，其被確定為滲碳體（Fe3C）。在鐵基合金中，金屬碳化物從過(guò)飽和鐵素體中析出，并在晶粒邊界處形成。Fe3C析出物的生長(zhǎng)歸因于C含量的增加，以及在300°C左右發(fā)生的Si分配，因?yàn)镾LM構(gòu)建的試樣經(jīng)歷了連續(xù)的再加熱循環(huán)。Fe3C在晶界處的沉淀導(dǎo)致釘扎效應(yīng)，抑制基體晶粒的生長(zhǎng)速率，從而細(xì)化鐵素體晶粒。由于C和Si含量的增加，更多晶界的存在促進(jìn)了鐵素體形核，以在BDFe-Mo中獲得均勻的細(xì)晶粒組織。

此外，連續(xù)加熱和冷卻過(guò)程中位錯(cuò)密度的增加是由基體和Fe3C之間的CTE的巨大差異引起的，這有助于強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著C濃度的增加，晶界處Fe3C的沉淀強(qiáng)化顯著增強(qiáng)，這種強(qiáng)化機(jī)制對(duì)宏觀屈服強(qiáng)度有顯著貢獻(xiàn)。顯微組織研究結(jié)果表明，鐵素體晶粒細(xì)化和沉淀強(qiáng)化是BDFe-Mo中優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的主要強(qiáng)化機(jī)制。

由于影響兩個(gè)SLM構(gòu)建的BDFe試樣之間的晶界強(qiáng)化的主要原因是其組成微合金元素的差異，因此有必要通過(guò)X射線熒光（XRF）映射檢查單個(gè)合金元素的化學(xué)分布。圖6a中的XRF圖顯示了組成合金元素的局部化學(xué)不均勻性，其中在BDFe樣品中獲得了Fe–Mn、Fe–Cr富集區(qū)和Cr-C-Si偏析。BDFe-Mo中合金元素的非均勻分布可能與BDFe中的類似，其中富Fe-Mn區(qū)域與Cr、C和Si的更均勻分布相關(guān)（圖6b）。

圖6（a）BDFe和（b）BDFe-Mo樣品中組成合金元素的XRF圖。

此外，在BDFe-Mo樣品中可以看到Mo與C的優(yōu)選偏析。在從奧氏體到完全鐵素體的相變過(guò)程中，Mn的低遷移率導(dǎo)致大量過(guò)冷，導(dǎo)致Fe–Mn合金在冷卻過(guò)程中鐵素體強(qiáng)烈形核。Fe基體中溶解的Cr阻礙位錯(cuò)移動(dòng)，從而強(qiáng)化材料，這是由于Fe和Cr之間原子尺寸差異大導(dǎo)致晶格畸變。已發(fā)現(xiàn)，在BDFe-Mo中添加Mo有助于固溶體強(qiáng)化效果，并可能由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的延遲而導(dǎo)致顯著的鐵素體晶粒細(xì)化。晶粒細(xì)化也可能隨著Mo的存在和Mn含量的增加而發(fā)生，這可能降低從奧氏體到鐵素體的相變溫度。此外，BDFe-Mo中形成的富Mo-C區(qū)域可能歸因于沉淀硬化。BDFe-Mo中令人印象深刻的機(jī)械強(qiáng)度行為推斷，微合金元素濃度的適當(dāng)增加導(dǎo)致鐵素體晶粒細(xì)化和金屬碳化物的沉淀強(qiáng)化。

為了更好地理解SLM過(guò)程中影響晶粒生長(zhǎng)的熱行為，使用差示掃描量熱法（DSC）分析探討了BDFe粉末中存儲(chǔ)的熱能的演變。圖7顯示了連續(xù)加熱和冷卻至1000°C時(shí)BDFe粉末的吸熱和放熱。DSC圖顯示，兩種BDFe粉末在加熱時(shí)都有相似的寬放熱峰，但BDFe的放熱峰比BDFe- Mo的放熱峰更明顯。這一結(jié)果表明BDFe中釋放了更多的熱能，表明BDFe中有更明顯的晶粒生長(zhǎng)。BDFe和BDFe粉體在冷卻后都有相似的特性，BDFe比BDFe- Mo吸熱更大，表明BDFe吸收的熱量更多。冷卻時(shí)位于772°C和891°C的峰值對(duì)應(yīng)居里溫度和奧氏體到鐵素體的轉(zhuǎn)變溫度。在兩種SLM構(gòu)建的BDFe合金中觀察到的含F(xiàn)e3C的鐵素體相有利于提高高機(jī)械強(qiáng)度。

圖7兩種BDFe粉末在連續(xù)加熱和冷卻過(guò)程中的DSC曲線。

總結(jié)
具有最佳制造參數(shù)的SLM構(gòu)建的BDFe合金顯示出良好的機(jī)械性能。與BDFe相比，BDFe-Mo表現(xiàn)出1193MPa的YS和1200MPa的UTS，以及13.5%的相對(duì)較好的延伸率。BDFe-Mo中如此突出的強(qiáng)化行為歸因于顯著的鐵素體晶粒細(xì)化和析出相強(qiáng)化機(jī)制，這是由添加Mo時(shí)C、Cr、Mn和Si的較高最佳濃度量身定制的。設(shè)計(jì)具有適當(dāng)含量的預(yù)增材制造微合金化元素，對(duì)于無(wú)需后熱處理而具有優(yōu)異強(qiáng)度和延展性組合的增材制造零件是有希望的。

來(lái)源：Tailoring grain sizes of the biodegradable iron-based alloys by pre-additive manufacturing microalloying, Scientific Reports, doi.org/10.1038/s41598-021-89022-9

參考文獻(xiàn)：Biodegradable polymers for use in surgery—polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers: 1. Polymer 20(12), 1459–1464 (1979).