一種用于3D打印的新型鋁成形高溫合金（1）

江蘇激光聯(lián)盟

導讀：本文研究了用于用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工藝的新型高γ′級鎳基高溫合金。本文為第一部分。

摘要
研究了一種新型的高γ′級鎳基高溫合金，用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工藝。強調(diào)了（Nb+Ta）/Al比的影響，這是一種通過穩(wěn)定的氧化鋁氧化皮形成，在保持高溫抗氧化性的同時，提供優(yōu)異低溫強度的策略。通過微焦點X射線計算機斷層掃描對新合金的加工性能進行了表征；使用原型渦輪葉片幾何形狀和傳統(tǒng)合金CM247LC作為基準。在所有情況下，薄壁截面（如后緣）中都存在一些與加工相關(guān)的孔隙，但這可以通過明智的加工避免。避免了CM247LC中出現(xiàn)的固態(tài)、液化和凝固形式的裂紋。

提出了一種新的亞固溶熱處理策略，該策略利用了AM不需要固溶的優(yōu)點；super solvus熱處理是不合適的，因為它會通過紋理惡化和晶界碳化物粗化使材料變脆。當Nb+Ta含量最高時，這種新型高溫合金的抗拉強度最大，超過CM247LC，直至～900°C。當鋁含量最高時，抗氧化性最好，當（Nb+Ta）/Al比例平衡時，抗氧化抗裂性最大。在所有情況下，這些都相當于或優(yōu)于CM247LC。然而，新合金的蠕變抗力略低于γ′、C和B含量較高的CM247LC；這意味著需要進一步澄清處理/屬性權(quán)衡。

1. 介紹
3D打印的致命弱點是與加工相關(guān)的缺陷發(fā)生的傾向，這是由于快速冷卻速率誘導和熱循環(huán)過程固有的。特別是對于鎳基高溫合金，其降解機制是時間依賴性的，并且對缺陷非常敏感;缺陷的形成方式包括氣孔率、凝固裂紋和固態(tài)裂紋。這種敏感性是一個缺點，因為傳統(tǒng)的加工——包括投資鑄造等——已經(jīng)發(fā)展了許多年，成為一個很大程度上無缺陷的路線，3D打印必須與之競爭。其固有的優(yōu)勢，如與計算機輔助設計技術(shù)的強耦合，有助于實現(xiàn)這一點。

有一些因素可以加速在高溫應用中插入3D打印，如燃氣輪機工業(yè)和火箭。一種方法是通過更好地理解傳熱和產(chǎn)生的熱機械效應來調(diào)整過程。使用預熱和多個熱源，或者采用最佳的熱源參數(shù)，如孵化和模式是第一種策略的很好的例子。另外，還可以改進作為原料的輸入材料，因為3D打印等新工藝可能需要設計新的合金等級。有證據(jù)表明，第二種方法有其優(yōu)點。為了達到這個目的，合金設計方法正在出現(xiàn)，并在900°C的鉻形成高溫合金中取得了一些成功，在這種高溫合金中，可以實現(xiàn)強度和延展性的協(xié)同作用，同時材料仍然可以打印。

在XZ截面的中心部位觀察到的典型的已建成試樣的微觀結(jié)構(gòu)。(a)顯示宏觀結(jié)構(gòu)的光學顯微圖。(b)柱狀晶粒尺寸演化的EBSD-IPF圖和(c)沿構(gòu)建方向不同位置的γ′析出相尺寸的BSE-SEM顯微圖。黑色虛線方框表示獲得EBSD地圖的位置。值得注意的是，EBSD圖和BSE-SEM圖像不一定顯示在相同的位置，因為沿著構(gòu)建方向，晶粒和沉淀尺寸的演化并不發(fā)生在相似的位置。

仔細觀察XZ橫截面沿整個樣品高度揭示了S-EBM制造的零件的典型特征。特別是發(fā)現(xiàn)柱狀晶粒沿構(gòu)建方向沿多層外延生長，這也與熱梯度的主方向相對應，如上圖a所示。圖b顯示了沿z方向不同位置獲得的EBSD圖，并證實了這些觀測結(jié)果。EBSD圖還顯示，試樣具有較強的織構(gòu)，呈現(xiàn)出定向凝固鎳基高溫合金典型的纖維織構(gòu)，即擇優(yōu)生長的<001>在XY平面上沿著Z方向和隨機方向。在不同尺度上觀察到顯著的微觀結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性。在晶粒尺度上，柱狀晶粒寬度沿構(gòu)建方向的梯度在圖3b中很容易看到。

柱狀晶粒的寬度從Z = 1 mm處的~ 30 μm略微增加到Z = 10 mm處的~ 150 μm。隨著試樣高度的進一步增加，柱狀晶粒寬度顯著增加，在Z = 25 mm時，柱狀晶粒寬度約為1 mm。相反，晶界密度從下到上逐漸減小，如下圖a所示。在晶粒內(nèi)部，γ′析出相的尺寸發(fā)生了顯著變化，如上圖、下圖b所示。注意,在上圖所示的EBSD地圖和BSE-SEM圖片不一定是在同一位置,因為糧食和沉淀大小進化不發(fā)生在同一位置沿z一般觀察是γ的大小的沉淀越來越從上到下的標本。

特別是靠近頂部(Z = 29 mm)的γ′析出相尺寸為100±20 nm。在Z = 25 mm處，γ′析出相的尺寸急劇增大，約為500 nm±100 nm，在Z = 5 mm處，約為600 nm±100 nm。這種析出相尺寸梯度也與硬度剖面沿著構(gòu)建方向進行一致，見下圖b。正如預期的那樣，在Z = 29 mm(即頂面以下1 mm)處發(fā)現(xiàn)了最大硬度(490 HV)，析出相呈現(xiàn)出最小的觀測尺寸，而在Z = 0-27 mm處測量到的硬度在400 HV左右相當恒定。下圖c中顯示的硬度圖也與之前報道的結(jié)果一致，顯示在每個z位置的硬度是相對均勻的。有時觀察到低硬度值，必須與裂紋或氣孔等缺陷的存在聯(lián)系起來。

(a)柱狀晶粒寬度和晶界密度沿構(gòu)建方向(z方向)的演化。(b)硬度和γ′尺寸沿構(gòu)建方向(z方向)的演化。(c)從立方體樣本的中心區(qū)域提取XZ截面上的硬度圖。

然而，隨著燃氣輪機需要更高的操作溫度以獲得更高的熱效率，需要更高的γ′分數(shù)增材制造(AM)高溫合金，并確實正在開發(fā)。這類合金被稱為鋁形成高溫合金，因為在1000°C以上的工作溫度下，鋁被用來形成保護垢。在這些溫度下的抗氧化性是長期使用的限制因素之一。在這些條件下，色度刻度是不穩(wěn)定的，保護作用較弱，揮發(fā)和散裂失效，因此無法提供預期的環(huán)境抗性。高溫合金的氧化性能可以通過結(jié)垢元素(如Al或Cr[21])的活性來估計。此外，還采用了強度、抗蠕變性能、AM加工性能、密度和成本等設計指標。采用ABD框架結(jié)構(gòu)提出的復合材料，經(jīng)熔模鑄造、粉末冶金和AM等高溫合金工藝驗證。

在本研究中，我們研究了一種用于高溫應用的新型高溫合金的加工和性能。三個不同的屬性被考慮:激光-粉末床熔合(L-PBF)的加工性能，熱處理響應和最后的氧化和機械行為。通過這種方式，一個處理/屬性關(guān)系的整體圖就建立起來了。我們使用基準合金CM247LC，這是一種廣泛使用的傳統(tǒng)合金，通常使用常規(guī)熔模鑄造加工。它也是一種鋁形成高溫合金，但含有更高的γ′分數(shù)比新合金檢查在這里。并與CM247LC合金的性能進行了比較。與這些材料的預期應用相一致，高溫性能特別強調(diào)在蠕變和氧化;同時還考慮了非熱態(tài)下的低溫強度。

2. 實驗方法
2．1． 合金成分及原料
研究了一種用于增材制造的新型鎳基高溫合金。該合金采用設計合金(ABD)方法設計，允許各種性能權(quán)衡的多目標優(yōu)化。這種合金設計方法的全面描述可以在中找到。在這種情況下，考慮了L-PBF的加工性能、抗蠕變性能、抗氧化性能、預測的最大理論強度和密度。

根據(jù)這些標準為本研究提供了合金1、合金2和合金3的三種變體。這三種成分在900°C時具有相等的平衡γ′體積分數(shù)(0.5)，但具有不同的(Nb+Ta)/Al比。這使得實驗研究Al或(Nb+Ta)對γ′的富集如何改變上面強調(diào)的性質(zhì)成為可能。通過使用TTNi8數(shù)據(jù)庫，thermocalc預測了每個組分的平衡γ′體積分數(shù)作為溫度的函數(shù)。測量的γ′在室溫下的面積分數(shù)分別為0.68,0.7，和0.69合金1,2和3。合金3的(Nb+Ta)含量最高，但Al含量較低;合金1的(Nb+Ta)含量最高，但Al含量較低;合金2的(Nb+Ta)/Al比例適中。這些合金與傳統(tǒng)的CM247LC合金進行了對照。

用于新等級高溫合金的計算合金設計空間;為便于比較，還繪制了傳統(tǒng)合金的位置。(a)修正的可焊性圖，確定了最大應變年齡裂紋指數(shù)。(b & c)表示應變時效開裂優(yōu)點指數(shù)及其與γ′分數(shù)和蠕變優(yōu)點指數(shù)的關(guān)系。(d & e)表示與γ′分數(shù)和蠕變優(yōu)點指數(shù)有關(guān)的凍結(jié)范圍的大小，其中顯示了應變年齡開裂和蠕變優(yōu)點等值線。(f)給出了最終的設計空間，用于根據(jù)凍結(jié)范圍、應變時效開裂指數(shù)和最低要求的強度和蠕變來隔離新的合金等級。

上圖說明了我們計算的結(jié)果，并說明了本工作中合金成分選擇的基本原理(在所有子圖上標記為ABD-850AM和ABD-900AM)。圖(a)說明了在我們的分析中使用的可焊性圖。上面有各種現(xiàn)有的合金;難加工的合金預計在圖的右上方，可加工的合金在左下方。所畫的線對應于應變年齡開裂風險的假定界限，但這樣的圖沒有考慮熱撕裂抗力，對熱撕裂抗力來說，凍結(jié)范圍是重要的。不出意料的是，應變年齡開裂的優(yōu)點指數(shù)與γ′含量和蠕變阻力有很強的相關(guān)性(圖(b, c))，同時也表明，通過Ti、Nb和Ta合金化γ′提高硬化，需要降低Al含量;這意味著可制造性和材料性能之間的經(jīng)典權(quán)衡。為了考慮熱撕裂敏感性，圖(d和e)說明了Scheil凍結(jié)范圍、相組成和預期強度之間的預測權(quán)衡。

值得注意的是，強度曲線從左下到右上，這意味著高強度合金通常具有較大的γ′分數(shù)和凍結(jié)范圍。在凍結(jié)范圍與γ '分數(shù)的弱相關(guān)性被發(fā)現(xiàn)，但要注意-在任何給定的γ '含量-有相當大的范圍縮小或擴大凍結(jié)范圍;這是由于固化路徑及其最后階段。凍結(jié)的280 K范圍的上限已經(jīng)被選擇作為第一近似在這工作,之間的一個值,對于IN738LC (285 K)和IN718合金(265 K)。前者報道頻繁遭受熱開裂，但后者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)容易可打印。同樣，根據(jù)IN939 (4.3 wt%)報告的微裂紋，選擇最大應變年齡開裂指數(shù)為4 wt%。圖(e)證實，新合金ABD-850AM和ABD-900AM在沒有過量γ′分數(shù)的情況下，在最大預測蠕變性能方面接近Pareto前，試圖限制應變年齡開裂的風險。圖(f)更概括地說明了我們的設計概念——在最大預期容許凍結(jié)范圍和應變時效開裂敏感性下的最小所需蠕變強度。

采用Aubert & Duval工藝制備了預合金氬氣霧化原料粉末，粒徑中值(D50)在32.3 ~ 33.0μm之間。D10和D50值分別為~ 19和55μm。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和icp -燃燒分析測定的合金粉末成分如表1所示。粉末顆粒以球形為主，有少量衛(wèi)星顆粒和其他不規(guī)則形態(tài)。

表1 合金粉末的組成。

2.2 增材制造加工
L-PBF由Alloyed Ltd.公司研制，采用雷尼紹AM400脈沖光纖激光系統(tǒng)，在氬氣氣氛下，波長為1075nm，構(gòu)建板尺寸為80 × 80 × 64mm3。所采用的工藝參數(shù)為:激光功率200 W，激光焦斑直徑70μm，粉末層厚度30μm，脈沖曝光時間60μs。采用“曲徑”激光掃描路徑圖，掃描間距為70μm，掃描速度為0.875m/s，每增加一層參考路徑框旋轉(zhuǎn)67°。為了獲得高質(zhì)量的表面光潔度，每一層后激光跟蹤樣品的邊界，邊界上的激光速度降低到0.5m/s。每種合金粉末都按照這些參數(shù)進行加工。這些是在先前研究工藝條件對CM247LC裂紋影響的基礎上選擇的。

對于每一種合金，采用了由幾種幾何形狀組成的相同構(gòu)建板配置。尺寸為10 × 10 × 10 mm3的立方體被印刷用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氧化測試貼片的制備。尺寸為10 × 10 × 52 mm3的豎條被印刷出來，用于機械試件的加工。這些桿是由16個倒金字塔腿制造的，以方便從底板上拆卸。制作了直徑3mm，高度1mm的圓盤用于差示掃描量熱法(DSC)。打印渦輪葉片成形件，模擬工程部件的制造過程;在這個例子中，這些代表直升機發(fā)動機，這些高度為30毫米。

圖1 (a-d)黑色和白色閾值光學顯微圖，顯示CM247LC的裂紋與合金1-3的缺陷。SEM顯微照片顯示了在CM247LC中觀察到的(e)固態(tài)裂紋(f)凝固和(g)液化裂紋。

圖2 CM247LC葉片樣品XY、XZ平面的XCT切片及各平面的裂紋三維重建�？紫抖攘炕�和三維重建顯示孔隙度發(fā)生在CM247LC和合金2。

2．3. 材料的表征
2.3.1 光學和掃描電子顯微鏡

采用光學顯微鏡對裂紋敏感性進行了評價。立方體樣本在平行(稱為XZ或YZ)和垂直(稱為XY平面)到構(gòu)建方向的平面上切片。因此，有了這個定義，XY平面的法線就是它的建造方向。對于XY平面，取中等高度的截面。裂紋的嚴重程度通過XY平面成像來確定;每個合金考慮5個圖像。ImageJ軟件通過確定裂紋計數(shù)密度(裂紋/mm2)和裂紋長度密度(mm/mm2)來比較合金——注意，裂紋長度被定義為對應于每個裂紋上最大線長的卡尺直徑。研究了噴印、熱處理、在配備牛津儀器X-Max能量色散探測器和電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)的蔡斯Merlin Gemini 2場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(FEG-SEM)中，利用背散射電子成像(BSE)和能量色散x射線光譜(EDX)對氧化條件進行了研究。采用10 kV加速電壓和500pa探針電流采集EDX圖。在3 V直流電下，用10%磷酸對樣品進行電解蝕刻去除γ基體，觀察γ′的大小、分布和形貌。

2.3.2 原子探針斷層掃描(APT)
合金1和合金3立方體被切割成尺寸為10 × 1 × 1 mm3的矩形棱柱火柴棒使用Struers習慣-50。在25%高氯酸和90%乙酸的溶液中，在25 V電壓下，通過電化學拋光制備了用于原子探針分析的電極。在2%高氯酸和98%丁氧乙醇的溶液中，電壓為20 V，進行第二階段拋光以最終完成尖端。采用Cameca LEAP 5000XR系統(tǒng)，檢測率為52%，激光波長為355nm。樣品在4 × 10−11托的超高真空室中低溫冷卻到50 K。采用激光模式，脈沖頻率為200Hz，能量為50 pJ。利用集成可視化分析軟件(IVAS)對數(shù)據(jù)集進行重構(gòu)。由于采用激光模式，晶體極不能用于更精確的空間標定。合金1和合金3的圖像壓縮因子(ICF)分別為1.65，初始蓋面半徑為35和25nm，幾何場因子分別為3.3和4.5。在合金1和合金3的尖端，使用長方體的興趣區(qū)域，軸線垂直于界面，分析了初生γ′析出相的γ - γ′界面。將這些體積分為0.5nm寬的桶，使用AtomprobeLab軟件計算每個桶的組成，計算每個元素組成的誤差。

圖3 SE顯微照片顯示了(a) HT 1 (b) HT 2 (c) HT 3和(d) 1 (e) 2 (f) 3和(g) CM247LC在HT 3之后的2合金組織中γ′的晶粒內(nèi)部。顯微照片均在XZ平面上拍攝。(h)合金1和(k)合金3的原子探針尖端的3D重建HT 3顯示在γ′析出物周圍的13.5at% Cr等表面，以及用于提取跨越γ - γ′界面的濃度剖面的長方體感興趣的區(qū)域。(i)合金1和(j)合金3的γ - γ′界面濃度分布如圖所示。

圖4 合金2在不同溫度下的拉伸響應(a) ht1(超解)和(b) ht2(亞解)，以及它們的總結(jié)(c)流動應力和(d)在整個溫度范圍內(nèi)的延展性。

2.3.3 x射線計算機體層攝影術(shù)
渦輪葉片狀樣品的x射線計算機斷層掃描采用定制的Nikon XTEK XTH 225kvp微聚焦CT系統(tǒng)，并配備2000 × 2000像素的PerkinElmer XRD 1621 CN14 HS探測器(PerkinElmerOptoelectronics, Germany)。為了檢測L-PBF的微米尺度缺陷特征，采用電火花線切割技術(shù)對渦輪葉片頂部1mm的薄片進行了加工分析。對每個樣本進行三次單獨的XCT掃描，并將其連接在一起，以最大限度地提高整個長度的體素(體元或立方像素)分辨率。

掃描的峰值電壓為210 kVp，電流為42μA，源到目標距離為17mm，源到探測器距離為797mm。使用24 dB的模擬增益，通過360度旋轉(zhuǎn)獲得了3142幅投影圖像，平均每幅投影8幀，每幀曝光時間為1秒。投影圖像通過在CTPro3D和CTAgent軟件v2.2(尼康計量，英國)中實現(xiàn)的濾波反投影算法重構(gòu)為32位浮點體。這些采樣降至8位(以減少處理時間)，手動設定閾值并轉(zhuǎn)換為二進制。根據(jù)尺寸分布對缺陷進行量化。尺寸由缺陷體積定義，使用ImageJ中的3D對象計數(shù)器。進一步分析了CM247LC塊體中約500 × 500 × 500μm3的子體積，以了解三維裂紋形態(tài)。

2．4． 熱處理
為了設計合適的熱處理工藝，首先采用差示掃描量熱法(DSC)確定熱處理窗口。使用NETZSCH 404 F1飛馬儀表，氮氣覆蓋氣體流速為50 ml/min。樣品以20 K/min加熱至700℃，再以10 K/min加熱至700℃至1450℃。γ′解溫度由查普曼和奎斯特后DSC信號中的不變性決定。合金1、合金2、合金3和CM247LC的γ′溶解溫度分別為1172、1179、1182和1249℃。

根據(jù)實測的γ′溶溫，對2號合金分別進行了超溶熱處理(HT 1)和亞溶熱處理(HT 2)。進一步的亞解單步熱處理指定HT 3被執(zhí)行，以評估在縮短時間內(nèi)實現(xiàn)性能的可行性。這三種熱處理匯總在表2中，每個熱處理步驟之后都是風冷(AC)。

表2 合金2的熱處理。

2．5． 氧化研究
熱重分析(TGA)用于評估合金的抗氧化性，使用NETZSCH STA 449 F1 Jupiter。尺寸為10mm×10mm×1mm的樣品垂直于建造方向切割，然后用4000砂SiC紙拋光至鏡面光潔度。試驗分5步進行，最初運行保護氬氣1小時，以確保系統(tǒng)的平衡。其次是溫度的增加20 K /分鐘的速度的測試溫度1000°C,然后緊接著下保持30分鐘保護氧化實驗室的基于“增大化現(xiàn)實”技術(shù)的爆發(fā),然后氣流的速度50 ml / min后24 h。這段時間樣品冷卻到室溫在20 K /分鐘。從氧化空氣開始，分析了質(zhì)量增加的演化過程。在ImageJ中，我們對每個合金中的氧化物層和γ′耗盡區(qū)拍攝了一組10張BSE圖像，以量化其厚度和尺寸。

2.6 形變場測試
2.6.1 拉伸性能
等溫單軸拉伸試驗使用Instron電熱機械試驗機(ETMT)進行，該試驗機帶有5kn的測壓元件。標本的全長40毫米,計量長度14毫米,和1平方毫米橫截面面積與軸加工沿著構(gòu)建方向從加法制造酒吧絲電火花加工(EDM)和拋光鏡面光潔度4000沙礫SiC紙否定電火花誘導表面缺陷的影響。應變的測量采用非接觸式iMetrum視頻延伸測量系統(tǒng)。采用自由膨脹條件下的焦耳加熱，加熱速率為200k /s，達到試驗溫度。用k型熱電偶點焊在試樣中心進行溫度測量。

這四種成分在室溫和600-1100°C范圍內(nèi)以100°C的增量進行測試。試樣以10−2 s−1的速率迅速應變，以減少測試過程中動態(tài)沉淀的影響，并促進高通量實驗工作。在所有溫度下，流動應力分別取為0.2%流動應力。另外，在應變速率為10−3 s−1的條件下，比較了合金2的亞溶態(tài)和超溶態(tài)性能。

圖5 (a)合金1 (b)合金2 (c)合金3 (d) CM247LC在高溫下10−2 s−1應變后的拉伸響應，以及(e)流動應力隨溫度變化和(f)工程應變隨溫度變化而失效的總結(jié)。

圖6 以構(gòu)建方向為拉伸軸，將數(shù)據(jù)疊加在本研究的結(jié)果上，繪制了試件蠕變試驗的應力水平與Larson-Miller參數(shù)的關(guān)系圖。

2.6.2 蠕變測試
對于每種合金，尺寸為10 × 10 × 52 mm3的棒材經(jīng)過熱處理并加工成試件進行蠕變試驗。棒材在1080℃熱處理4小時后風冷。這種亞溶熱處理的選擇在結(jié)果部分進行了說明。棒材由認可實驗室Westmoreland Mechanical Testing & Research, Ltd根據(jù)ASTM E139進行外部加工和測試。加工樣品，標尺長度20mm，全長52mm。蠕變試驗在800°C至1050°C的溫度范圍內(nèi)，在500MPa至180 MPa的各種應力水平下進行

2.6.3 抗氧化輔助開裂(OAC)
為了評估合金抗氧化輔助開裂(OAC)的能力，在800°C的實驗室空氣中，用ETMT對試樣進行了應變速率分別為10−2 s−1、10−3 s−1和10−5s−1的拉伸測試。該方法由Németh等人開發(fā)。，允許評估氧化對裂紋擴展的影響，這對高溫組件設計至關(guān)重要。

通過比較(a) 58 ms和(b) 64 ms的兩個瞬時時間間隔，熱流體流動計算得到速度場和固體分數(shù)。

在1毫米厚的樣品中缺少孔隙可能是由于在凝固凍結(jié)它們?yōu)楣腆w之前，流體力量有足夠的時間去除孔隙。上圖顯示了在2000 W功率和100 mm/s速度下，1 mm厚焊縫的流速。據(jù)認為，在焊接過程中，熔化前沿底部的循環(huán)流動(見上圖中的箭頭)是產(chǎn)生和捕獲氣泡的原因。然而，隨著平板厚度的增加，孔隙率增大;這可能是因為，在這些情況下，任何被困氣體都必須進一步移動才能到達表面，從而使熔池在孔隙能夠逃逸之前固化。

來源：Anew class of alumina-forming superalloy for 3D printing，Additive Manufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2022.102608
參考文獻：Blakey-MilnerB., Gradl P., Snedden G., Brooks M., Pitot J., Lopez E., Leary M., Berto F., duPlessis A.，Metaladditive manufacturing in aerospace: A review，Mater. Des. (2021), Article110008, 10.1016/j.matdes.2021.110008