香港理工大學(xué) l 通過(guò)增材制造的非均質(zhì)多梯度TiAl合金的卓越強(qiáng)度和延展性

來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng)

在增材制造過(guò)程中，鋁的臨界擴(kuò)散行為對(duì)于形成多梯度結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，這種結(jié)構(gòu)在變形過(guò)程中表現(xiàn)出梯度應(yīng)變分配效應(yīng)。梯度應(yīng)變分配效應(yīng)有效地阻礙了裂紋的萌生和擴(kuò)展，這對(duì)于提高材料的斷裂韌性至關(guān)重要。

香港理工大學(xué)陳子斌教授團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)工作代表了非均質(zhì)合金設(shè)計(jì)和增材制造技術(shù)交叉領(lǐng)域的一個(gè)重要進(jìn)展。通過(guò)在增材制造過(guò)程中精確控制鋁（Al）的擴(kuò)散，團(tuán)隊(duì)成功地創(chuàng)建了具有獨(dú)特成分梯度和結(jié)構(gòu)梯度的非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu)。他們開(kāi)發(fā)的多梯度α-Ti/Ti-10Al結(jié)構(gòu)不僅在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)保持了良好的延展性，而且還展示了如何通過(guò)精確控制微觀結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化合金的性能。

α-鈦（α-Ti）主要與α-穩(wěn)定劑（如O， N和Al）相關(guān)。它具有一系列卓越的性能：出色的可焊性，明顯的缺口韌性，優(yōu)越的比強(qiáng)度和良好的延展性（超過(guò)20%），使其特別適用于對(duì)延展性要求極高的應(yīng)用。然而，良好的延展性主要存在于非合金α-Ti或低合金α-Ti中，這類合金的強(qiáng)度仍然相對(duì)較低。為了提高其強(qiáng)度以滿足具體實(shí)際應(yīng)用的要求，加入合適含量的α-穩(wěn)定元素勢(shì)在必行。然而，這種強(qiáng)度的提高經(jīng)常被延性的急劇下降所抵消，這就是強(qiáng)度-延性權(quán)衡困境的例證�，F(xiàn)有文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)，少量加入氧氣或鋁會(huì)導(dǎo)致延展性受損，同時(shí)也會(huì)增加強(qiáng)度——在引入0.3wt%氧氣或4.0wt%鋁時(shí)，延展性下降200%。因此，建立一種經(jīng)濟(jì)的制造模式，在不顯著影響延展性的情況下增強(qiáng)強(qiáng)度，對(duì)于推進(jìn)α-Ti的結(jié)構(gòu)應(yīng)用仍然至關(guān)重要。

最近，異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料作為一種非常有前途的候選材料，通過(guò)巧妙地整合適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延展性的卓越結(jié)合，這一重大進(jìn)展使異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，這提高了強(qiáng)度和應(yīng)變硬化能力，同時(shí)最大限度地降低了延性。在之前的一項(xiàng)研究中，Li等人通過(guò)退火和熱壓技術(shù)成功制備了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的純鈦（Ti），其特點(diǎn)是粗晶粒和細(xì)晶粒交替存在，其強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，從292 MPa上升到354mpa，同時(shí)保持了可觀的延展性，與粗晶粒相比，僅從54%下降到53%。同樣，Wu等人強(qiáng)調(diào)了非對(duì)稱軋制和部分再結(jié)晶在非均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)Ti材料中的強(qiáng)度和延展性的有利協(xié)同作用。它具有與粗晶Ti相當(dāng)?shù)难诱剐�，同時(shí)具有與超細(xì)晶Ti相似的強(qiáng)度。然而，制作這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法具有固有的缺點(diǎn)，包括處理時(shí)間長(zhǎng)和成本高。當(dāng)處理復(fù)雜的幾何形狀和在制造過(guò)程中精確管理組合調(diào)制時(shí)，這些挑戰(zhàn)變得更加明顯，使其實(shí)現(xiàn)具有固有的挑戰(zhàn)性。

為了應(yīng)對(duì)這些緊迫的挑戰(zhàn)，增材制造（AM）已經(jīng)成為一種很有前途的解決方案，通過(guò)復(fù)合方法開(kāi)拓了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的近凈形狀生產(chǎn)。先前的研究已經(jīng)證明了AM通過(guò)原位成分調(diào)整引入非均相微結(jié)構(gòu)的能力。例如，通過(guò)激光金屬沉積（LMD）制備從Ti- 6al - 4v過(guò)渡到Al12Si的功能梯度材料[14]，以及通過(guò)線弧AM制備不同Ti合金（Ti- 5al - 5v - 5mo - 3cr /Ti- 6al - 4v）的微觀結(jié)構(gòu)過(guò)渡梯度，其中不同成分的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。顯然，增材制造的出現(xiàn)為探索創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)范式提供了獨(dú)特的途徑，有助于提高近α-Ti合金的整體性能。然而，研究領(lǐng)域仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，包括強(qiáng)度的有限提高與明顯的延性犧牲，以及由于熱膨脹差異、彈性模量差異和屈服強(qiáng)度變化而引起的界面脆化或開(kāi)裂問(wèn)題。例如，通過(guò)激光AM合成的雙相鈦合金，特別是TA15和Ti2AlNb，強(qiáng)度從1028 MPa增加到1067 MPa，但明顯犧牲了延展性，從13.2%下降到8.0%。類似地，通過(guò)AM將Invar 36 （64 wt% Fe, 36 wt% Ni）摻入ti - 6al - 4v合金中，導(dǎo)致金屬間相的出現(xiàn)，例如FeTi (B2), Fe2Ti (C14), Ni3Ti (DO24), NiTi2。這最終導(dǎo)致了不良的分層，使其不適合用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。因此，迫切需要重新設(shè)想設(shè)計(jì)策略，以減輕與界面脆化有關(guān)的問(wèn)題。

最近的研究提出了一種策略，通過(guò)結(jié)合元素梯度來(lái)解決界面脆化問(wèn)題，以防止過(guò)早斷裂。例如，Wei等人發(fā)現(xiàn)，即使將Ti6Al4V和Inconel 625這兩種看似無(wú)關(guān)的材料組合在一起，仍然可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和延展性的協(xié)同增強(qiáng)。這是由于在這兩種材料之間引入了梯度材料過(guò)渡，以避免層間的突然過(guò)渡。此外，Guan等人發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)層狀互變CrMnFeCoNi/AlCoCrFeNiTi0.5復(fù)合材料雖然具有兩相不同的硬度，但由于軟層對(duì)裂紋的抑制作用，仍然可以獲得無(wú)與倫比的強(qiáng)度和延展性。受這些發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)，本研究探索了近α-Ti合金的另一種片層結(jié)構(gòu)。它結(jié)合了梯度材料的平穩(wěn)過(guò)渡，同時(shí)避免了脆性金屬間化合物。換句話說(shuō)，該策略涉及到層狀結(jié)構(gòu)Ti- al /Ti異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，這是合理的幾個(gè)令人信服的原因：室溫下Al在Ti中的高溶解度降低了形成不良金屬間化合物的可能性；2. Al在Ti中的明顯擴(kuò)散可能提供了層間的平滑過(guò)渡，防止了可能導(dǎo)致不良分層的熱膨脹系數(shù)或彈性模量的巨大差異；3. 有充分證據(jù)表明，Al在Ti中的強(qiáng)化作用可能導(dǎo)致異質(zhì)組織合金的高強(qiáng)度。

在這項(xiàng)工作中，香港理工大學(xué)的陳子斌教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種多梯度α-Ti/Ti- 10al結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是強(qiáng)度接近于堅(jiān)固的Ti- 10al合金，而延展性接近于延展性純Ti。先進(jìn)的表征技術(shù)已被用來(lái)闡明這些特殊性質(zhì)的綜合機(jī)制。值得注意的是，在增材制造過(guò)程中觀察到Al的臨界擴(kuò)散行為，導(dǎo)致出現(xiàn)了一種具有獨(dú)特成分梯度和結(jié)構(gòu)梯度的新型非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu)。非均質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu)施加幾何限制，從而在變形過(guò)程中表現(xiàn)出梯度應(yīng)變分配效應(yīng)，有效地產(chǎn)生額外的加工硬化，阻礙裂紋的萌生和擴(kuò)展，從而在提高強(qiáng)度的同時(shí)保持良好的延性。這種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略為制造具有卓越強(qiáng)度-延性組合的優(yōu)質(zhì)Ti提供了一條有前途的途徑，對(duì)其他合金可能導(dǎo)致延性降低的合金具有更廣泛的影響。

相關(guān)研究成果以“Exceptional strength and ductility in heterogeneous multi-gradient TiAl alloys through additive manufacturing”發(fā)表在Acta Materialia上。

圖1所示。使用LENS™工藝制備均質(zhì)Ti和TiAl試樣以及非均質(zhì)TiAl試樣。(a)采用LENS™技術(shù)的打印過(guò)程示意圖。(b)連續(xù)層的印刷策略。(c)非均相TiAl合金的印刷設(shè)計(jì)。（d1-d3）從構(gòu)建的均質(zhì)Ti、均質(zhì)TiAl和非均質(zhì)TiAl樣品的橫截面表面獲得的OM圖像顯示，樣品內(nèi)部幾乎沒(méi)有孔隙形態(tài)。

圖2所示。粉末和成品樣品的相組成。(a)接收CP-Ti和預(yù)合金Ti-54Al粉末的XRD譜圖。(b)在平行于構(gòu)建方向的橫截面表面上觀察到的均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl樣品的XRD圖譜。

圖3所示。室溫下均質(zhì)Ti、均質(zhì)TiAl和非均質(zhì)TiAl的力學(xué)性能(a)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b)與迄今為止報(bào)道的其他高強(qiáng)度α-Ti合金（包括SLM CP-Ti , SLM HDH-Ti, SLM TiNX, DED CP-Ti[34,35]和PM TiAlx）的屈服強(qiáng)度和總伸長(zhǎng)率的比較。

圖4所示。顯微硬度在建筑距離上的分布。

圖5所示。原位DIC可視化描述了不同宏觀應(yīng)變水平下沿加載方向的應(yīng)變分布。(a)非均相TiAl合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線。（b和c）初始階段（第一階段），缺乏應(yīng)變局部化的跡象。（d和e）中間階段（階段II），標(biāo)志著非均質(zhì)菌株分布的開(kāi)始。(f)以擴(kuò)展應(yīng)變局部化為特征的后續(xù)發(fā)展（第三階段）。（g和h）高級(jí)階段（第四階段），顯示了廣泛的應(yīng)變局部化，從TiAl層過(guò)渡到相鄰的Ti區(qū)域。(i)末端階段（第五階段）捕捉應(yīng)變局部化的全面擴(kuò)展，最終導(dǎo)致試樣破裂。

圖6所示�；�于掃描電鏡的均相Ti，均相TiAl和非均相TiAl樣品的顯微組織檢查。（a1和a2）均質(zhì)Ti，分別在低倍和高倍下呈現(xiàn)。（b1和b2）低倍和高倍放大下均勻TiAl的詳細(xì)顯微組織。（c1）概述圖像，強(qiáng)調(diào)試樣內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和元素差異。附帶的EDS線掃描顯示了Al和Ti濃度的梯度變化，從TiAl層過(guò)渡到相鄰的Ti區(qū)域。（c2）對(duì)Ti層進(jìn)行更近距離的放大檢查，發(fā)現(xiàn)主要是板狀和片狀晶粒形態(tài)。（c3）在高倍鏡下對(duì)TiAl層的顯微組織檢查顯示主要是籃織晶粒形態(tài)。

圖7所示。非均質(zhì)TiAl試樣橫截面積的EPMA可視化。(a)在二次電子模式下拍攝的圖像，顯示了檢查截面上復(fù)雜的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。（b和c）來(lái)自同一區(qū)域的元素分布圖，分別突出了Al和Ti的空間分布和局部化。

圖8所示。LENS™制備的異質(zhì)TiAl樣品的原位EBSD結(jié)果。（a1）與建筑方向?qū)�齊的截面概覽，顯示鈦層和TiAl層的總體結(jié)構(gòu)布局。（a2）地表圖顯示了Ti和TiAl層中位錯(cuò)密度的均勻分布。（a3） Ti和TiAl層內(nèi)晶粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)分析。（a4）詳細(xì)描述Ti和TiAl層的GND密度分布的直方圖。（b1和c1）晶體學(xué)分析分別顯示了施加8%應(yīng)變后和到達(dá)斷裂時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)演變。（b2和c2）對(duì)應(yīng)的GND圖，描繪了不同應(yīng)變水平、8%和斷裂時(shí)GND密度的變化，紅色虛線描繪了高密度的GND跡線。（b3和c3） 8%應(yīng)變后和斷裂時(shí)晶粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)分析。（b4和c4）描述兩種不同應(yīng)變水平（8%和斷裂）下GND密度的直方圖。

圖9所示。非均相TiAl樣品中Ti層的原位EBSD結(jié)果。（a1-a3）晶體學(xué)分析揭示了在不同應(yīng)變水平下Ti層內(nèi)部的顯微組織演變，隨著應(yīng)變的增加，觀察到明顯的晶粒細(xì)化：初始建成狀態(tài)（a1）， 8%應(yīng)變（b1）和達(dá)到斷裂（c1）。（b1-b3）每種應(yīng)變狀態(tài)的GND圖，突出了位錯(cuò)密度的逐漸增加及其在越來(lái)越細(xì)的晶粒中的傳播：構(gòu)建樣品（a2）， 8%應(yīng)變（b2）和斷裂（c2）。

圖10所示。LENS制備的非均相TiAl合金中富鋁區(qū)和缺鋁區(qū)的TEM表征。(a)和(b) TEM顯微圖描繪了缺al區(qū)域的片狀和板狀晶粒結(jié)構(gòu)。紅色虛線表示與板狀晶粒相關(guān)的晶界。(c)缺al區(qū)域的HRTEM圖像，插入快速傅里葉變換（FFT）圖像。(d)具有代表性的STEM顯微照片，顯示富al區(qū)和缺al區(qū)之間的界面。白色虛線突出了先前的β邊界，它區(qū)分了片層和籃織結(jié)構(gòu)。(e) TEM圖像顯示富al區(qū)主要存在特征性的籃織顆粒。(f)富al疇的HRTEM圖，與FFT插圖相輔相成。

圖11所示。缺鋁區(qū)和富鋁區(qū)斷裂非均質(zhì)TiAl試樣的TEM表征。(a)亮場(chǎng)透射電鏡（BF-TEM）圖像顯示了斷口al虧缺區(qū)板狀晶粒內(nèi)部的顯微組織演變。位錯(cuò)密度高的特征用黃色箭頭表示，位錯(cuò)細(xì)胞用紫色虛線圈表示。(b)缺鋁斷裂帶的HRTEM圖像。插圖顯示了經(jīng)過(guò)掩膜和反射處理的IFFT圖像，它闡明了位錯(cuò)的存在。(c)富al區(qū)斷裂后的BF-TEM圖像。藍(lán)色箭頭表示細(xì)的編織顆粒，綠色箭頭表示位錯(cuò)密度高的區(qū)域。(d)富鋁區(qū)斷裂區(qū)HRTEM圖像。插圖展示了經(jīng)過(guò)處理的IFFT圖像，以掩蓋（01-10）和（011-0）反射，顯示位錯(cuò)。

圖12所示。(a)在增材制造過(guò)程中，通過(guò)LENS™軟件獲得的熔池溫度分布圖。(b)在AM過(guò)程中由熔池內(nèi)的溫差觸發(fā)的既定Al梯度和Marangoni力。(c) Al在AM過(guò)程中從TiAl層向相鄰Ti層擴(kuò)散的示意圖。(d)不同鋁濃度對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)變化。

圖13所示。非均質(zhì)多梯度TiAl合金的漸進(jìn)變形階段示意圖。（a1）變形的初始階段，顯示了合金在經(jīng)歷最早應(yīng)變時(shí)的新形態(tài)。綠色矢量表示變形方向，垂直藍(lán)色矢量表示Al梯度。（a2）由Al濃度的梯度變化引起的多梯度結(jié)構(gòu)圖。藍(lán)色箭頭表示微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，隨著Al濃度的降低，從較細(xì)的籃狀晶粒演變?yōu)檩^粗的板狀晶粒。（b1）合金在第二階段應(yīng)變?cè)黾拥纳�高階段的描述。位錯(cuò)和位錯(cuò)細(xì)胞用紅色“T”符號(hào)表示。藍(lán)色向量表示梯度應(yīng)力分配效應(yīng)的變換方向。（b2）在變形過(guò)程中，缺鋁區(qū)產(chǎn)生的拉應(yīng)力和富鋁區(qū)產(chǎn)生的壓應(yīng)力相互作用產(chǎn)生梯度應(yīng)力分配的示意圖。（c1）變形階段III和IV的顯微組織示意圖，在高應(yīng)變下，在缺鋁區(qū)可以觀察到位錯(cuò)細(xì)胞的增加，演變成高角度/低角度晶界（用暗點(diǎn)線表示），在缺鋁區(qū)表現(xiàn)出明顯的晶粒細(xì)化，由高GND密度裝飾。（c2）這一階段延性補(bǔ)償機(jī)制的示意圖。白色的裂縫被相鄰的層所限制。（d1）斷裂前階段，呈現(xiàn)的是剛開(kāi)始斷裂的合金。兩個(gè)Ti-Al層之間的應(yīng)力集中區(qū)域被連接起來(lái)。紅色圖案表示整個(gè)缺鋁區(qū)域的應(yīng)變局部化連接。（d2）這一高級(jí)階段缺陷通道形成的示意圖，闡明了在斷裂之前通過(guò)晶粒細(xì)化和GND積累建立的路徑和結(jié)構(gòu)。

圖14所示。相應(yīng)的均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl合金的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線和應(yīng)變硬化率曲線。

圖15所示。均相Ti、均相TiAl和非均相TiAl試樣的斷口分析。（a1和a2）均質(zhì)Ti的斷裂面，紅色箭頭突出了均勻的凹陷特征。（b1和b2）均質(zhì)TiAl的斷口學(xué)特征，其中黃色虛線描繪了典型的階梯狀特征，黃色箭頭表示突出的解理面。（c1和c2）異質(zhì)TiAl試樣的斷裂形貌。紅色箭頭表示在缺鋁區(qū)域發(fā)現(xiàn)的淺凹窩，而黃色箭頭強(qiáng)調(diào)富鋁區(qū)域的解理面。能譜線掃描闡明了鋁梯度，從淺韌窩區(qū)跨越到解理為主的區(qū)域。

通過(guò)元素集成對(duì)合金進(jìn)行優(yōu)化，通常會(huì)提高材料的強(qiáng)度，但往往以降低延展性為代價(jià)，從而限制了其更廣泛的適用性。鑒于異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料所表現(xiàn)出的令人稱道的力學(xué)性能，通常是通過(guò)機(jī)械后處理或成分修改引起的微觀結(jié)構(gòu)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，本研究在增材制造過(guò)程中利用原位化學(xué)成分調(diào)制來(lái)合成一種新型的非均質(zhì)多梯度TiAl合金，得出的主要結(jié)論如下：

1. 制備的非均質(zhì)多梯度Ti/Ti- 10al合金具有良好的強(qiáng)度和延展性，其屈服強(qiáng)度約為760 MPa，斷裂應(yīng)變約為33.4%。非均相TiAl合金的屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別約為440 MPa和37.6%，與之相比，非均相TiAl合金的屈服強(qiáng)度提高了近70%，而延展性的損害可以忽略不計(jì)。此外，與均勻TiAl合金相比（屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為910 MPa和6.1%），塑性提高了近6倍，強(qiáng)度損失很小。

2. 在增材制造過(guò)程中調(diào)用的Marangoni效應(yīng)，加上Al向Ti的擴(kuò)散，促進(jìn)了組織良好的異質(zhì)多梯度結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致Al濃度的可控變化，隨后誘導(dǎo)晶粒形態(tài)梯度和固溶體梯度沿構(gòu)建方向從TiAl層到相鄰Ti層。

3. 非均質(zhì)多梯度TiAl合金中Ti/Ti- al層之間固有的組織和力學(xué)性能差異，促進(jìn)了變形過(guò)程中梯度應(yīng)力分配，增強(qiáng)了應(yīng)變硬化。同時(shí)，較軟Ti層的存在彌補(bǔ)了延展性，從而有效地減緩了Ti- al層內(nèi)裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展。梯度應(yīng)力分配和延性補(bǔ)償?shù)膮f(xié)同作用使強(qiáng)度和延性都得到了顯著提高。

4. 采用這種新穎的強(qiáng)化策略不僅以一種更可行的方式擴(kuò)展了經(jīng)濟(jì)可行的α-Ti合金的潛在應(yīng)用，而且為一系列合金系統(tǒng)提供了廣闊的前景。這種方法在強(qiáng)化元素在基體中表現(xiàn)出明顯的溶解度的情況下特別有益，并且它的摻入會(huì)顯著損害合金的固有延展性。


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