含水量96.6%，電導(dǎo)率高達(dá)1525.8 S/m的3D打印Mxene功能化導(dǎo)電聚合物水凝膠

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

隨著電子設(shè)備的不斷小型化以及無(wú)線和植入式技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)可屏蔽電磁干擾(EMI)材料的性能要求大大提高了。具有良好導(dǎo)電性和生物相容性的導(dǎo)電聚合物水凝膠的增材制造可以為EMI屏蔽應(yīng)用提供新的機(jī)會(huì)。然而，在導(dǎo)電聚合物水凝膠的3D打印中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性、設(shè)計(jì)自由度和形狀保真度仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。

來(lái)自都柏林三一學(xué)院LiuJi、Valeria Nicolosi團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種Ti3C2 MXene功能化的水性PEDOT：PSS油墨，用于擠壓打印以制備任意幾何形狀的3D結(jié)構(gòu)，并提出了一種凍融方案，將打印對(duì)象直接轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性和堅(jiān)固的水凝膠，在宏觀和微觀尺度上都具有高形狀保真度。所制得的水凝膠在含水率高達(dá)96.6wt%時(shí)具有高達(dá)1525.8 S m -1的電導(dǎo)率，并且具有良好的力學(xué)性能，如柔韌性、延伸性和抗疲勞性。此外，本文還演示了印刷水凝膠在可定制的電磁干擾屏蔽中的應(yīng)用。本文提出的制造方法加上導(dǎo)電聚合物水凝膠突出的優(yōu)異性能，擴(kuò)大了其在未來(lái)應(yīng)用中的潛力，代表著對(duì)當(dāng)前最先進(jìn)技術(shù)的真正突破。相關(guān)工作以題為“Additive Manufacturing of Ti 3C 2 MXene-Functionalized Conductive Polymer Hydrogels for Electromagnetic-Interference Shielding”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。

用于增材制造的3D打印油墨的設(shè)計(jì)
本文將冷凍干燥的PEDOT：PSS分散到用化學(xué)腐蝕法合成的MXene懸浮液中，制備了可3D打印的水性油墨(圖1a)。該油墨稱為M m-P n，其中m和n分別表示MXene和PEDOT：PSS在油墨中的濃度。以前的研究已經(jīng)證明，通過(guò)將PEDOT：PSS溶解到二元溶劑體系(水/二甲基亞砜)中形成可逆的物理網(wǎng)絡(luò)，可以在低于5wt%固體濃度的PEDOT：PSS油墨濃度下獲得優(yōu)異的擠出印刷適應(yīng)性。受此啟發(fā)，本文在這里證明了使用親水性2D材料(Ti 3C 2MXene)作為油墨改性劑可以很容易地改善PEDOT：PSS溶液的流變性能，從而使其能夠形成完全的可逆的物理網(wǎng)絡(luò)。MXene納米片豐富的表面化學(xué)和剛性特征確保了與PEDOT：PSS(圖1a)的相互作用，以促進(jìn)PEDOT：PSS的重新分散和油墨性能(粘度、模量和剪切屈服應(yīng)力)的改性，這一點(diǎn)得到了流變學(xué)測(cè)量(圖1b，d-g)的證實(shí)。由于MXene和PEDOT：PSS的協(xié)同作用，當(dāng)?shù)墓腆w濃度≥5wt%時(shí)，水性油墨的印刷性能較好。

圖1.用于增材制造的3D可打印油墨的設(shè)計(jì)

采用凍融方案減小體積變形
使用H 2SO 4處理可以有效地溶解多余的PSS并提高PEDOT的結(jié)晶度，并且不需要退火過(guò)程，因此是提高PEDOT：PSS材料結(jié)構(gòu)完整性和導(dǎo)電性的最有效方法之一。然而，通常情況下，直接H 2SO 4處理會(huì)導(dǎo)致多孔PEDOT：PSS材料出現(xiàn)大的體積收縮，嚴(yán)重影響了印刷應(yīng)用的形狀精度。本文利用凍融方案在高濃度H 2SO 4處理之前，利用印刷結(jié)構(gòu)的初步固化來(lái)實(shí)現(xiàn)空間控制和高形狀保真度。凍融方案的步驟如下：首先，將打印的物體冷凍在-20℃的冰箱中，確保形成骨架結(jié)構(gòu)，其中由PEDTO：PSS和MXene組成的網(wǎng)絡(luò)由冰晶固定。然后將凍結(jié)物在室溫下用5 M的H 2SO 4溶液解凍，這可以誘導(dǎo)溫和的凝膠化過(guò)程，從而穩(wěn)定形成的結(jié)構(gòu)。最后，用高濃度的H 2SO 4處理水凝膠，溶解多余的PSS，并且擴(kuò)張PEDOT鏈的卷曲，進(jìn)一步促進(jìn)凝膠的凝膠化，從而提高電導(dǎo)率。結(jié)果，印刷物被直接轉(zhuǎn)化為完整的水凝膠，由于預(yù)固化效應(yīng)，其宏觀形狀和尺寸可以被很好地保持。

圖2.在不影響幾何形狀的情況下對(duì)水凝膠進(jìn)行后處理。

水凝膠薄膜的導(dǎo)電、機(jī)械和EMI屏蔽特性
在建立了典型的打印和后處理方案后，本文制備了3D打印水凝膠薄膜，以評(píng)估其導(dǎo)電、機(jī)械和EMI屏蔽性能。使用擠壓打印，可以很容易地制備厚度可調(diào)的水凝膠膜，即使在600μm以上的大厚度下也可以具有極好的柔韌性，進(jìn)一步表明H 2SO 4處理后組分之間的界面相互作用增強(qiáng)(圖3a)。所得水凝膠的電導(dǎo)率隨H 2SO 4濃度的增加而增大。用M 1-P 4油墨印刷的水凝膠在凍融和18.4 M H 2SO 4處理時(shí)，在約3.4wt%的低固體含量下獲得了約1525.8 S m -1的高電導(dǎo)率(圖3b)。其次，本文還通過(guò)拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了水凝膠的力學(xué)性能。對(duì)于用M 1-P 4墨水制備的水凝膠，極限拉應(yīng)力、楊氏模量和最大應(yīng)變都比純PEDOT：PSS水凝膠略有增加(圖3d)，這表明MXene的摻雜效應(yīng)也可以通過(guò)與PEDOT：PSS的相互作用略微增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能。另一方面，本文還測(cè)定了打印的水凝膠的EMI SE，以評(píng)價(jià)其屏蔽EMI的能力。通常情況下，EMI SE主要由屏蔽材料的電導(dǎo)率和厚度決定。水凝膠的電導(dǎo)率隨H 2SO 4濃度的增加而增大，EMI SE也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。在水凝膠厚度為295μm(圖3i)時(shí)，獲得了51.7dB的高電磁干擾SE，表明超過(guò)99.999%的入射輻射被吸收或反射。

圖3.導(dǎo)電、機(jī)械和EMI屏蔽特性

小結(jié)：綜上所述，本文展示了用3D打印技術(shù)制備Ti 3C 2 Mxene的功能化PEDOT：PSS水凝膠。利用MXene對(duì)PEDOT：PSS墨水的流變性進(jìn)行改性，研制出一種高印刷性能的水性油墨，并提出了一種凍融方案，將制備的結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性、高健壯性的水凝膠，在宏觀和微觀尺度上都具有較高的形狀保真度。所制得的水凝膠具有超高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐久性和良好的力學(xué)性能，在極高含水率下具有均勻的可逆拉伸和壓縮性能。此外，高導(dǎo)電性、多孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部水環(huán)境的結(jié)合使水凝膠在小厚度時(shí)具有出色的電磁屏蔽性能，其可打印的特性為滿足電子設(shè)備小型化提供了豐富的應(yīng)用前景。這些具有多孔結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性水凝膠在儲(chǔ)能、海水淡化、可穿戴和植入式電子領(lǐng)域也具有巨大的潛力。