《Science》: 采用增材制造的濃度調(diào)制先進(jìn)鈦合金的現(xiàn)場設(shè)計

來源：江蘇激光聯(lián)盟

增材制造是一項革命性的技術(shù)，為材料加工和設(shè)計提供了不同的途徑。然而，如果沒有協(xié)同組合，新材料或新加工技術(shù)的創(chuàng)新很少能成功。本研究展示了一種原位設(shè)計方法，通過激光粉末床熔合來制備空間調(diào)制濃度的合金。

研究人員發(fā)現(xiàn)，兩種不同合金熔體——Ti-6Al-4V和少量316L不銹鋼的部分均勻化，能夠?qū)�Ti-6Al-4V基體中316L中所含的元素進(jìn)行微米級濃度調(diào)節(jié)。 相應(yīng)的相位穩(wěn)定性調(diào)制產(chǎn)生了細(xì)尺度調(diào)制的b+a′雙相微觀結(jié)構(gòu), 顯示出漸進(jìn)相變誘導(dǎo)的塑性效應(yīng), 從而產(chǎn)生約1.3千兆帕斯卡的高抗拉強度、約9%的均勻伸長率和>300兆帕斯卡的優(yōu)異加工硬化能力。 這種方法為結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用的濃度調(diào)制異質(zhì)合金設(shè)計開辟了一條途徑。  

3D打印Inconel 625晶粒結(jié)構(gòu)可視化通過打印過程中打開和關(guān)閉超聲波實現(xiàn)。來源：RMIT大學(xué)

增材制造(AM)，也被稱為三維(3D)打印，將多個冶金過程整合為一個過程，其中合金的制造、成型和處理在一個過程中同時進(jìn)行。然而，AM在很大程度上被視為一種能夠生產(chǎn)接近凈形狀的材料成分的成形技術(shù)，而沒有充分利用AM提供的同時和協(xié)同推進(jìn)合金和工藝的能力。 通過逐點逐層靈活構(gòu)建組件，AM提供了創(chuàng)建具有特定位置成分和微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)合金的機會。

在激光粉末床聚變（L-PBF）過程中，由于熔池壽命短且冷卻速度快，因此通過使用不同合金或元素粉末的預(yù)混合混合物在每個熔池內(nèi)進(jìn)行部分均勻化，可以實現(xiàn)更細(xì)的尺度（如微米尺度）濃度調(diào)制（下文中為微米尺度）。這種微結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證明具有提供各種合金特有優(yōu)點的潛力，例如b-Ti中的梯度預(yù)鐵酸鹽微觀結(jié)構(gòu)；鋼中的馬氏體-奧氏體異質(zhì)結(jié)構(gòu)；以及鐵彈性材料中的受控應(yīng)變釋放、線超彈性和超低彈性模量。

研究人員演示了如何使用兩種商業(yè)合金粉末:Ti- 6al - 4v (Ti64)和316L(67.5Fe-18Cr-12Ni-2.5Mo, wt %)的混合物，通過L-PBF設(shè)計這樣的microCM鈦合金。這兩種合金的選擇是基于以下考慮。采用AM方法制備的Ti64長期以來都存在有害柱狀晶粒大和加工硬化能力差的問題。316L中的元素(Fe、Cr、Ni和Mo;我們稱之為316L元素)是鈦合金中有效的晶粒細(xì)化劑，也是鈦合金中有效的穩(wěn)定劑。

此外，L-PBF中也有兩種合金的高質(zhì)量粉末。通過適當(dāng)選擇316L的添加量和L-PBF工藝參數(shù)，這些元素在Ti64基體中形成了microCMs，而與濃度調(diào)制相對應(yīng)的相穩(wěn)定性調(diào)制則在印刷合金中形成了精細(xì)尺度調(diào)制的b+ a '雙相組織。這種類型的microCM鈦合金在變形過程中表現(xiàn)出高的屈服強度和漸進(jìn)變形誘導(dǎo)塑性(TRIP)效應(yīng)，這導(dǎo)致了延長的均勻延伸和增強的加工硬化效應(yīng)。

圖1 微米級濃度調(diào)制和印刷態(tài)Ti64-（4.5%）316L合金的微觀結(jié)構(gòu)。（A） SEM-EDS圖顯示了微米級Ti、Al和V的貧化以及熔融池漩渦中Fe、Cr和Ni元素的富集。（B） B-a′相間區(qū)的掃描電鏡圖像。黃色箭頭表示（C）中的EDS線掃描方向。（C） （b）中穿過b-a′界面的成分剖面顯示316L元素（Fe、Cr、Ni和Mo）在b相中富集，316L元素在a′相中耗盡。（D） 側(cè)視圖橫截面BSE圖像顯示了熔巖狀微觀結(jié)構(gòu)，在熔融池中機械混合期間，Marangoni對流形成清晰的漩渦圖案。較亮區(qū)域富含重元素（316L中的Fe、Cr、Ni和Mo，藍(lán)色箭頭），較暗區(qū)域富含輕元素（Ti64中的Ti、Al和V，黃色箭頭）。插圖顯示了印刷態(tài)Ti64-（4.5%）316L拉伸試樣和桿的照片。（E） 放大的BSE圖像顯示了熔巖狀非均勻微觀結(jié)構(gòu)，其中針狀a′馬氏體（黃色箭頭）和具有凝固胞狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)b晶粒（藍(lán)色箭頭）共存。（F） TEM亮場圖像觀察到細(xì)小針狀a′馬氏體。（G） TEM亮場圖像觀察到的超細(xì)孿晶結(jié)構(gòu)。（H和I）印刷態(tài)Ti64（4.5%）316L的EBSD圖像。（H） 側(cè)視圖橫截面的帶對比度圖像，顯示無柱狀晶粒的超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)。亮區(qū)（藍(lán)色箭頭）由大塊b晶粒組成，暗區(qū)（黃色箭頭）由細(xì)針狀a′馬氏體組成。（I） 頂視圖橫截面的反極圖（IPF）圖，顯示b和a′相的晶粒取向。

Ti64-(4.5%)316L(wt %)合金的典型microCM結(jié)構(gòu)如圖1 (A至C)所示。例如，我們的掃描電子顯微鏡-能量色散光譜（SEM-EDS）圖像（圖1A）顯示Ti、Al和V（Ti64元素）明顯耗盡，F(xiàn)e、Cr和Ni（316L元素）富集在熔池內(nèi)的一個漩渦中。高倍透射電子顯微鏡-EDS（TEM-EDS）線掃描結(jié)果（圖1、B和C）顯示了沿a′-B界面區(qū)域更清晰的顆粒內(nèi)濃度梯度。與b相區(qū)相比，a′馬氏體相區(qū)的316L元素(b穩(wěn)定劑)含量要低得多。在一個a′和一個b相區(qū)域的中心，我們用3D原子探針層析成像（3D-APT）測量的精確成分分別為Ti-6.0Al-4.1V-0.9Fe-0.3Cr-0.1Ni-0.01Mo和Ti-5.8Al-3.9V-6.4Fe-1.7Cr-1.6Ni-0.3Mo[也可簡化為Ti64-（1.3%）316L和Ti64-（9%）316L]。因此，microCM合金在整個結(jié)構(gòu)中具有特定位置。

在L-PBF期間，通過熔體池中兩個合金熔體漩渦的部分均勻化產(chǎn)生microCM，其中，在熔體池內(nèi)的兩個合金熔體之間，通過帶有Marangoni運動的流體流動進(jìn)行物理混合，通過原子擴(kuò)散進(jìn)行化學(xué)混合。

盡管物理混合傾向于在熔體池規(guī)模上使熔體均勻化（產(chǎn)生兩種合金熔體的漩渦），但完全均勻化（例如，316L元素完全分解為Ti64）需要在熔池中相鄰的富316L元素和富Ti64元素漩渦之間進(jìn)行充分的化學(xué)混合和充分的相互融合。由于小熔池尺寸和與L-PBF(31,32)相關(guān)的快速凝固，凝固后保持部分均質(zhì)狀態(tài)。通過APT、TEM-EDS和SEM-EDS在microCMTi64-（4.5%）316L合金中測量的316L濃度變化范圍為~1.3至~9.9wt%（Dc）≈ 8.6%（重量百分比）。

微米尺度成分梯度帶來的熔巖狀微觀結(jié)構(gòu)，來源：香港城市大學(xué)實驗室

這種濃度不均勻性已被報道，并被認(rèn)為是AM的不良反應(yīng)。然而，研究人員積極利用L-PBF的這一特性在鈦合金中實現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)，從而形成了具有優(yōu)異機械性能的調(diào)制雙相（a′+亞穩(wěn)b）微觀結(jié)構(gòu)。

microCM對印刷態(tài)合金的相穩(wěn)定性和微觀組織調(diào)制有直接影響。從印刷態(tài)Ti64-（4.5%）316L的側(cè)視圖橫截面上，通過背散射電子(BSE)成像，我們觀察到一個類似熔巖的微觀結(jié)構(gòu)，顯示了熔融池內(nèi)流體流動的清晰漩渦模式(圖1,D和E)。在每個單獨的熔池區(qū)域，在暗(316L元素-貧)和亮(316L元素-富)漩渦中，我們發(fā)現(xiàn)了兩種截然不同的微觀結(jié)構(gòu)特征。暗漩渦由細(xì)針狀a′馬氏體（黃色箭頭）組成，典型板條厚度約為100 nm，內(nèi)部有一些超細(xì)孿晶結(jié)構(gòu)（孿晶間距約為20 nm）（圖1、F和G）。

然而，明亮的漩渦由一個單一的b相組成，在中心有一個細(xì)胞微結(jié)構(gòu)（藍(lán)色箭頭）。我們利用電子背散射衍射（EBSD）結(jié)果（圖1、H和I）證實了高度非均勻和精細(xì)調(diào)制的b+a′微觀結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的沿著構(gòu)建方向的大柱狀晶粒不同的是，在AM Ti64(35-37)中觀察到的是超細(xì)晶粒。此外，印刷態(tài)合金具有高密度（>99.9%）（圖S1）。


圖2 印刷態(tài)microCM Ti64-x316L合金的微觀結(jié)構(gòu)和機械性能。（A） 印刷態(tài)Ti64-（6.0%）316L、Ti64-（4.5%）316L和Ti64-（2.0%）316L合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。UTS由曲線中的大開放符號標(biāo)記。（B） 與通過不同AM方法和傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的Ti64合金相比，印刷態(tài)Ti64-x316L合金的工程抗拉強度與均勻伸長率（22,38–47）。（C至I）顯微組織對Ti64-x316L合金微觀結(jié)構(gòu)的影響。（C） 三種合金相組成的XRD圖譜。a.u,任意單位。[（D）至（I）]顯示相成分和晶粒取向的三種不同印刷態(tài)合金的EBSD相圖和IPF圖。

microCM的第二個影響是對亞穩(wěn)性誘導(dǎo)的力學(xué)性能的增強。在凝固過程中，由于局部均勻化，存在316L富元素區(qū)和316L貧元素區(qū)。在進(jìn)一步冷卻后，316L貧元素區(qū)發(fā)生b-to-a '馬氏體轉(zhuǎn)變，而316L富元素區(qū)作為亞穩(wěn)態(tài)b相保留，形成高度分散的b + a '雙相顯微結(jié)構(gòu)。此外，b相區(qū)域內(nèi)的成分變化導(dǎo)致相穩(wěn)定性變化，這導(dǎo)致加載時的漸進(jìn)TRIP效應(yīng)，因此，具有良好的加工硬化能力和延長的均勻延伸率。

研究人員對印刷態(tài)Ti64-（4.5%）316LmicroCM合金（圖2A）進(jìn)行了拉伸試驗，獲得了984±14MPa的屈服強度（sg），1297±10 MPa的極限拉伸強度（sUTS），以及8.8±0.2%（圖2A）的均勻伸長率（eu），具有延性斷裂模式（圖S6）。與采用不同AM技術(shù)（如L-PBF、電子束-PBF（E-PBF）和激光定向能量沉積（L-DED））制造的各類鈦合金（a、a+b和b）相比（圖2B和圖S7），microCM Ti64-（4.5%）316L合金同時表現(xiàn)出較高的sUTS和較大的eu，打破了強度和塑性之間的平衡。此外，優(yōu)異的加工硬化能力（sUTS）− sy=313±11 MPa）有利于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，以保證斷裂前的較大安全裕度。

大多數(shù)增材制造的鈦合金缺乏實質(zhì)性的加工硬化。先進(jìn)的am制備的Ti64可以達(dá)到約1.2 GPa的UTS。然而，通常觀察到塑性失穩(wěn)的早期發(fā)生，這導(dǎo)致e達(dá)到4%之前的過早失效（圖2B）。一般來說，印刷或熱處理Ti64中的b相體積分?jǐn)?shù)在~0到7%之間，而在我們的microCMTi64-（4.5%）316L合金中，b相體積分?jǐn)?shù)高達(dá)60%（圖2C）。這種高體積分?jǐn)?shù)并不令人驚訝，因為316L粉末中的所有四種元素（鐵、鉻、鎳和鉬）在鈦合金中都是強b穩(wěn)定劑。

因此，在microCM Ti64-（4.5%）316L合金中，即使在L-PBF期間的極高冷卻速率下，這些元素中富集的區(qū)域仍保持為b。然而，含有大量b相的合金不一定具有增強的加工硬化能力。例如，microCM Ti64-（6.0%）316L合金在印刷后主要由b相（圖2，C至E）組成，但在變形過程中很少表現(xiàn)出加工硬化（圖2A）。

Ti64-（4.5%）316L microCM合金中保留的b相的不同之處在于：（i）由于存在的Fe、Cr、Ni和Mo元素的數(shù)量，它在很大程度上是亞穩(wěn)的；（ii）由于Fe、Cr、Ni和Mo濃度的連續(xù)變化，它的亞穩(wěn)性持續(xù)變化。這些元素濃度相對較高的保留b相區(qū)在載荷下表現(xiàn)出較高的機械穩(wěn)定性，并具有較高的應(yīng)力誘發(fā)b-to-a′馬氏體相變（SIMT）的觸發(fā)應(yīng)力。因此，加載時，SIMT首先在不穩(wěn)定的b相區(qū)域內(nèi)啟動，然后隨著加載的增加，SIMT逐漸支撐到較穩(wěn)定的b相區(qū)域。這大大提高了microCM Ti64-(4.5%)316L合金的加工硬化能力。

圖3 microCM合金的加工硬化行為和微觀結(jié)構(gòu)演變。（A） 印刷態(tài)Ti64-（4.5%）316L合金的XRD圖譜顯示連續(xù)的b→ 拉伸試驗中的a′相變。（B和C）EBSD相位圖像，顯示了應(yīng)變至故障后B相體積分?jǐn)?shù)的減少。（D） 中黃色框處的放大EBSD IPF圖（C） 這表明，拉伸試驗后，針狀a′馬氏體和殘余b晶粒的形態(tài)。（E） microCM合金的加工硬化速率曲線。（F） microCM合金均勻變形過程中加工硬化指數(shù)與真實應(yīng)變的動態(tài)變化。

x射線衍射（XRD）圖譜（圖3A）表明，在變形過程中，(110)b在39.4°和(200)b在57.5°的峰值強度持續(xù)降低。變形后，計算得到的b相分?jǐn)?shù)從58%下降到25%，反映了從亞穩(wěn)b相到a′馬氏體相的連續(xù)變形誘導(dǎo)相變。EBSD相圖也證實了這一點（圖3、b和C）。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體在prior-b晶粒內(nèi)細(xì)化（圖3D和圖S8）。

相比之下，盡管Ti64-（6.0%）316L中也存在b穩(wěn)定劑的微觀結(jié)構(gòu)，但該合金中的大多數(shù)b相過于穩(wěn)定（因為高Fe、Cr、Ni和Mo含量），無法在變形過程中轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體（圖S9），因此，我們沒有觀察到明顯的TRIP效應(yīng)。圖3、E和F中顯示了兩種合金作為應(yīng)變函數(shù)的增量加工硬化行為的比較。Ti64-（6.0%）316L合金在>2%應(yīng)變后，加工硬化率快速下降至<600 MPa，加工硬化指數(shù)較小。相反，Ti64-（4.5%）316L合金在更大的應(yīng)變范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高且逐漸降低的加工硬化速率和更高且穩(wěn)定的加工硬化指數(shù)，這反映了變形過程中穩(wěn)定且連續(xù)的SIMT（圖3A）。

印刷態(tài)microCM Ti64-（4.5%）316L合金的高強度也來源于a′和亞穩(wěn)b雙相組織的精細(xì)和高度分散的混合物。隨著調(diào)制濃度的增加，超細(xì)化a′馬氏體區(qū)域或漩渦分散在b相區(qū)域或漩渦之間，相鄰漩渦之間的平均漩渦間距約為5 mm，這為合金提供了高屈服強度。當(dāng)316L粉末的添加量較低時，由于b穩(wěn)定劑的平均含量較低，印刷態(tài)Ti64-（2.0%）316L合金主要包含超細(xì)化的a′馬氏體（圖2、C、H和I）。

高比例的超細(xì)化a′馬氏體顯微結(jié)構(gòu)使合金堅固但易碎（圖2A），屈服強度大于1400MPa，但大多數(shù)樣品甚至在屈服前斷裂。有鑒于此，通過控制316L粉末的添加量來控制microCM平均值對于實現(xiàn)上述雙相顯微結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)平衡強度和延展性至關(guān)重要。

microCM的第三個重要特點是晶粒細(xì)化。通過EBSD圖像(如圖1H)驗證，研究人員測量了打印態(tài)ti64-(4.5%)316Lalloyas~16±6mm的平均晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)這是AM鈦合金中最細(xì)小的晶粒組織之一(圖4A)。鑄態(tài)合金的組織過冷能力的提高在很大程度上影響了晶粒尺寸，組織過冷能力通常通過生長限制因子Q值來測量。

圖4 微米對晶粒細(xì)化的影響。（A） 印刷態(tài)Ti64和microCM Ti64-（4.5%）316L合金（35–37）的平均晶粒度比較。（B） 利用Thermo Calc軟件計算偽二元Ti64-316L相圖。（C） SEM-EDS長時間線掃描曲線顯示了通過幾個熔體池的成分變化。（D） 根據(jù)（C）計算生長限制因子Q，作為局部成分的函數(shù)。

高Q值表示高成分過冷，激活更多的核并限制現(xiàn)有晶粒的生長，從而導(dǎo)致更細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)。根據(jù)我們的熱計算（圖4B、圖S10）并結(jié)合測量的局部成分（圖4C），microCMTi64-（4.5%）316L合金的平均生長限制因子Q值約為40 K（圖4D），約為Ti64（Q）的五倍≈ 8 K）。由于microCM合金中316L元素的局部變化（圖4C），相應(yīng)的Q值空間變化（圖4D）存在于316L元素貧乏區(qū)~24K到316L元素豐富區(qū)~65K之間。與316L元素貧a′相區(qū)（較小的Q值）相比，316L元素富b相區(qū)（較高的Q值）的晶粒較�。▓D1H）。

在LM（BF模式）中獲得的使用Kroll蝕刻溶液蝕刻的對比和激光熔化Ti-6Al-4V樣品的三維表示。虛線表示aβ晶粒的外延生長，而黑色圓圈表示X-Y橫截面中的單個β晶粒。Z方向表示SLM處理的BD。

我們已經(jīng)展示了一種microCM合金設(shè)計方法，該方法通過L-PBF和精細(xì)尺度濃度調(diào)制實現(xiàn)，以獲得具有優(yōu)異機械性能的自適應(yīng)微觀結(jié)構(gòu)。通過部分均勻化制備的microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有細(xì)小且高度分散的a′+亞穩(wěn)b雙相微觀結(jié)構(gòu)混合物，在其印刷狀態(tài)下具有細(xì)小晶粒（~16 mm）。

由于超細(xì)化的a′相區(qū)為合金提供了高屈服強度，而保留的亞穩(wěn)b相區(qū)中的Fe、Cr、Ni和Mo濃度的連續(xù)變化為合金提供了廣泛應(yīng)力范圍內(nèi)的漸進(jìn)TRIP效應(yīng)，microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有約1.3GPa的高抗拉強度，在印刷狀態(tài)下，均勻拉伸約9%，優(yōu)良的加工硬化能力>300 MPa。

這些優(yōu)異的性能可使microCM鈦合金在航空航天、汽車、化工和醫(yī)療行業(yè)中有許多先進(jìn)的應(yīng)用。我們期望MicroCM在不同的合金系統(tǒng)中產(chǎn)生不同類型的空間變形相穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)，這將提供一些優(yōu)于同類合金的獨特性能。

來源：In situ design of advanced titanium alloy with concentrationmodulations by additive manufacturing，Science,science.org/doi/10.1126/science.abj3770
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