史玉升教授團(tuán)隊最新：一種簡易且可批量化3D打印制備微納多孔催化劑的方法

來源：化學(xué)與材料科學(xué)

多尺度孔隙結(jié)構(gòu)廣泛存在于自然界中，在動植物長期自然進(jìn)化過程中，為獲得最佳性能以適應(yīng)環(huán)境變化方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。例如，蝴蝶翅膀、木頭、骨頭、樹葉等生物結(jié)構(gòu)，均具有從納米級到宏觀級的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)。受這些自然現(xiàn)象的啟發(fā)，科研工作者努力嘗試研制具有功能性的多尺度孔隙材料，以用于特殊領(lǐng)域。尤其在催化領(lǐng)域，相比固體或單一孔隙催化材料，多尺度孔隙材料因具有更大表面積、更高孔隙率和更多活性位點(diǎn)，而顯示出更高效的催化性能。在多尺度孔隙催化劑中，納米多孔催化位點(diǎn)附著在微多孔框架表面。微米多級孔可提供為更大的比表面積，因而為納米多孔催化位點(diǎn)提供更多附著空間；納米多孔則有助于減少客體分子與催化位點(diǎn)間的擴(kuò)散障礙，持續(xù)將客體分子轉(zhuǎn)移到納米催化位點(diǎn)。

近期，華中科技大學(xué)史玉升教授團(tuán)隊蔡超副教授與新加坡南洋理工大學(xué)周琨教授合作報道了一種簡易且可批量化制備微納多孔催化劑的3D打印/脫合金復(fù)合方法。激光選區(qū)熔化（SLM）3D打印成形具有微米多孔的合金框架，然后通過脫合金工藝在微米多孔框架表面形成納米多孔（圖1）。該研究中，CuTi混合粉末為SLM打印材料，成形出具有微米級孔隙的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，隨后采用HF脫合金化學(xué)腐蝕脫除CuTi點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面的Ti元素，表面Cu元素在表面張力作用下通過擴(kuò)散、聚集等方式原位自發(fā)形成納米級多孔Cu結(jié)構(gòu)（圖2）。為驗證概念的可行性，作者們將微納多孔材料用作Fenton催化劑降解染料廢水。

圖1 3D打印/脫合金制備微納多孔催化材料示意圖

圖2 納米多孔Cu形貌、尺度與物相表征

實(shí)驗結(jié)果表明，制備的微納多孔催化劑在凈化羅丹明B中顯示出高效的降解效率，降解反應(yīng)速率為 8.24 × 10-2 min-1，比傳統(tǒng)均相Cu2+和非均相Cu粉末催化劑的反應(yīng)速率分別提高了約8倍和2.5倍。同時，這種催化劑顯示出有超高的穩(wěn)定性和耐久性，以及出色的礦化和降解多化能力（圖3）。優(yōu)異的降解性能主要源自催化劑中分層互連的微納米多孔結(jié)構(gòu)，微米孔提供更多的比表面積，有利于在CuTi前驅(qū)體表面產(chǎn)生更多的納米多孔Cu催化位點(diǎn)，納米孔可為H2O2試劑與催化位點(diǎn)反應(yīng)提供便捷的反應(yīng)通道。降解機(jī)理研究表明，Cu(II)和Cu(I)之間的高效氧化還原循環(huán)反應(yīng)，是高活性•OH自由基快速生成的根本原因（圖4）。詳細(xì)揭示了羅丹明B降解途徑的四個步驟，包括N-去乙基化、發(fā)色團(tuán)裂解、開環(huán)和礦化。

圖3 微納多孔催化劑顯示出有超高的穩(wěn)定性和耐久性以及出色的礦化和降解多化能力

圖4 微納多孔催化劑產(chǎn)生•OH自由基的機(jī)理示意圖

最后，作者們制造了表面具有納米多孔Cu的工業(yè)級尺寸葉輪和過濾器，以展示該方法在工程中的潛在應(yīng)用。這項工作不僅證明了所提出的微納多孔催化劑在實(shí)際應(yīng)用中對廢水凈化的適用性，而且有望激發(fā)3D打印技術(shù)和化學(xué)合成的結(jié)合，以設(shè)計可調(diào)控的分級微納多孔金屬催化劑，并用于功能器件制造。

上述工作以題為“3D Printing and Chemical Dealloying of a Hierarchically Micro- and Nanoporous Catalyst for Wastewater Purification” 發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上（文章鏈接：doi/10.1021/acsami.1c14076），論文第一作者為華中科技大學(xué)蔡超副教授，此前為新加坡南洋理工大學(xué)機(jī)械與宇航工程學(xué)院博士后研究員，通訊作者為新加坡南洋理工大學(xué)機(jī)械與宇航工程學(xué)院及新加坡3D打印中心周琨教授。

周琨教授團(tuán)隊長期從事高分子、金屬3D打印的研究，包括材料開發(fā)、工藝過程模擬和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。此前，已有一項有趣的3D打印技術(shù)在環(huán)境應(yīng)用方面的探索，團(tuán)隊利用激光3D打印技術(shù)制備了多種金屬有機(jī)框架(MOF)/熱塑性樹脂復(fù)合薄膜，并探究了其在水處理方面的應(yīng)用 (Li et al. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 43, 40564-40574)。

原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsami.1c14076