萊斯大學(xué)&清華大學(xué)Nature Materials：具有納米分辨率的3D打印二氧化硅

來(lái)源：SSC

納米無(wú)機(jī)材料具有廣闊的應(yīng)用前景，在基礎(chǔ)和實(shí)際應(yīng)用方面都引起了人們的極大關(guān)注。二氧化硅是應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)材料之一。雖然具有優(yōu)異空間分辨率的二氧化硅加工技術(shù)已日趨成熟，但這些技術(shù)通常涉及使用危險(xiǎn)化學(xué)品（例如抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑），并且需要復(fù)雜且昂貴的制造設(shè)備。此外，使用自上而下的制造方法，以納米級(jí)的分辨率實(shí)現(xiàn)復(fù)雜和/或不對(duì)稱的三維（3D）結(jié)構(gòu)是非常具有挑戰(zhàn)性的。因此，對(duì)于能夠制造出具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和可控化學(xué)變化的三維二氧化硅結(jié)構(gòu)的直接納米制造技術(shù)有著巨大的需求。

來(lái)自萊斯大學(xué)的樓峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清華大學(xué)的王煒鵬開發(fā)了一種3D打印高質(zhì)量二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法（2PP技術(shù)），其分辨率優(yōu)于200nm，并且具有靈活的稀土元素?fù)诫s能力。印刷的SiO2可以是非晶態(tài)玻璃，也可以是受燒結(jié)過(guò)程控制的多晶方石英。3D打印的納米結(jié)構(gòu)顯示出誘人的光學(xué)特性。例如，制造的微環(huán)光學(xué)諧振器的品質(zhì)因數(shù)(Q)可以達(dá)到104以上。此外，對(duì)于光學(xué)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，重要的是，稀土鹽(如Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+)的摻雜和共摻雜可以直接在印刷的SiO2結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)，在所需的波長(zhǎng)處顯示出很強(qiáng)的光致發(fā)光。這項(xiàng)技術(shù)展示了通過(guò)3D打印用二氧化硅構(gòu)建集成微光子學(xué)的潛力。相關(guān)工作以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”的研究性文章在《Nature Materials》上發(fā)表。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2

二氧化硅的3D打印流程

功能化的聚乙二醇、分散良好的膠體二氧化硅納米顆粒的平均直徑為11.5 nm具有較大雙光子吸收截面的光引發(fā)劑和一種光抑制劑混合在一起。從混合物中除去溶劑后，最終的納米復(fù)合油墨是一種干凈透明的淡黃色溶液，如圖1a插圖所示。合成的納米復(fù)合墨水在黑暗中存放數(shù)月后，不會(huì)有明顯的二氧化硅納米顆粒聚集或沉降。圖1a展示了將納米復(fù)合油墨成形為設(shè)計(jì)的3D結(jié)構(gòu)的2PP打印機(jī)。在這個(gè)過(guò)程中，一束780 fs的激光束通過(guò)高數(shù)值孔徑、油浸式物鏡聚焦。光引發(fā)劑同時(shí)吸收激光脈沖中的兩個(gè)光子并產(chǎn)生自由基，引發(fā)納米復(fù)合油墨的聚合。在這一步中，含有聚合物前驅(qū)體和二氧化硅納米顆粒的納米復(fù)合油墨將被轉(zhuǎn)化為含有二氧化硅納米顆粒的聚合網(wǎng)絡(luò)。由于2PP中閾值效應(yīng)的存在，可以獲得亞波長(zhǎng)的臨界分辨率。通過(guò)橫向掃描檢流計(jì)并隨壓電臺(tái)移動(dòng)z軸，可以形成多層切片結(jié)構(gòu)，并打印出最終所需的結(jié)構(gòu)(如圖1a的左下角插頁(yè)所示)。緊接著，用丙二醇單甲醚醋酸酯溶劑顯影印好的材料，并用異丙醇漂洗。在該步驟中，可以使用紫外線(UV)發(fā)光二極管燈來(lái)進(jìn)一步固化印刷結(jié)構(gòu)，并且使用超臨界干燥技術(shù)來(lái)防止由于毛細(xì)管力而導(dǎo)致的精細(xì)結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖1|采用2PP技術(shù)的二氧化硅3D打印流程。

采用2PP技術(shù)打印的二氧化硅微結(jié)構(gòu)

圖2顯示了各種打印的3D結(jié)構(gòu)的典型SEM圖像。這些掃描電鏡圖像表明，使用上述方法可以創(chuàng)建分辨率低于200 nm的光束組成的3×3×3面立方體中心(fcc)網(wǎng)格桁架結(jié)構(gòu)(圖2a)和直徑約1 μm的懸掛式盤架光學(xué)諧振器(圖2c)和尖端尖銳的微針陣列(圖2d)也可以成功地制造.本文還比較了3D打印八位數(shù)桁架結(jié)構(gòu)在兩種不同溫度下燒結(jié)前后的掃描電鏡觀察(圖2i-k)，以檢查燒結(jié)引起的收縮和變形，因?yàn)槭湛s率對(duì)保持設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化也很重要。

圖2|使用本文提出的2PP技術(shù)打印的二氧化硅微結(jié)構(gòu)。

打印的二氧化硅諧振器的光學(xué)應(yīng)用

二氧化硅是一種透明材料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)應(yīng)用，如光纖、透鏡和微光子元件。為了探索2PP印刷結(jié)構(gòu)的獨(dú)特光學(xué)性能，本文測(cè)量了厚度約為2 μm的印刷非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的紫外-可見透射光譜，如圖3a所示。光譜表明，3D打印的二氧化硅材料在200~1100 nm的測(cè)量范圍內(nèi)具有很高的透明性，沒(méi)有任何可見的吸收峰。印刷的無(wú)定形二氧化硅總體表現(xiàn)出較高的透過(guò)率。另外，本文制作了一個(gè)工作在1,550 nm光通信波段的概念驗(yàn)證微環(huán)光學(xué)回音廊諧振器(圖3d)。與廣泛采用的使用光刻和XeF2等離子體刻蝕制作懸浮圓盤，然后通過(guò)CO2激光回流形成環(huán)形的技術(shù)相比，基于錐形面心立方網(wǎng)格桁架底座的3D打印二氧化硅光學(xué)微環(huán)諧振器具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，可以使支撐底座的結(jié)構(gòu)在機(jī)械上更加堅(jiān)固。在以往的方法中，支撐結(jié)構(gòu)的刻蝕無(wú)法控制。其次，環(huán)面的形貌可以精確控制。

圖3|打印的二氧化硅諧振器的光學(xué)應(yīng)用

結(jié)語(yǔ)

總之，本文開發(fā)了一種使用高負(fù)載量的PEG功能化膠體二氧化硅納米顆粒的2PP 3D打印技術(shù)。利用3D打印和后燒結(jié)技術(shù)，在低于200 nm的分辨率下，獲得了具有任意形狀的非晶態(tài)玻璃或多晶方石英結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量3D二氧化硅結(jié)構(gòu)。這種方法在稀土元素的摻雜/共摻雜方面表現(xiàn)出靈活的能力，并實(shí)現(xiàn)了高Q值的微環(huán)諧振器，揭示了通過(guò)3D打印用二氧化硅制造無(wú)源和有源集成微光子芯片的潛力。該技術(shù)未來(lái)與受激輻射損耗方法結(jié)合以突破10nm分辨率的潛力將為該領(lǐng)域帶來(lái)令人振奮的發(fā)展。更重要的，通過(guò)對(duì)打印的晶體二氧化硅進(jìn)行鎂還原，可以制造出任意3D結(jié)構(gòu)的晶體硅，從而使3D打印硅片的夢(mèng)想成為現(xiàn)實(shí)。