砂型3D打印耗材國產(chǎn)化分析

文章作者：趙雪營，游曉紅，王錄才，等.噴墨砂型3D打印機(jī)耗材分析及工藝研究[J].特種鑄造及有色合金，2021，41（5）：602-606.

《特種鑄造及有色合金》雜志發(fā)表了《噴墨砂型3D打印機(jī)耗材分析及工藝研究》一文。

論文對噴墨砂型（binder jetting）3D打印機(jī)的進(jìn)口耗材和國產(chǎn)耗材進(jìn)行研究對比，測試分析了原砂的硅含量、微觀形貌、粒度分布、含水量、堆積密度、表觀密度，檢測了樹脂及粘結(jié)劑的pH值、粘度指標(biāo)，探究了進(jìn)口耗材和國產(chǎn)耗材打印時(shí)的配比工藝及國產(chǎn)樹脂的改性方法。

結(jié)果表明，國產(chǎn)原砂與進(jìn)口原砂的性能相近，可以直接代替進(jìn)口原砂。粘度是樹脂的一個(gè)重要指標(biāo)，需要與打印機(jī)核心部件打印噴頭相匹配，進(jìn)口樹脂的粘度在15mPa·s左右，國產(chǎn)樹脂的粘度在25 mPa·s左右，需對國產(chǎn)樹脂進(jìn)行改性處理才可用于打印。

論文作者團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)關(guān)于原砂種類、樹脂種類、樹脂配比三個(gè)因素的正交實(shí)驗(yàn)，制備標(biāo)準(zhǔn)八字塊并測試抗拉強(qiáng)度、發(fā)氣量，發(fā)現(xiàn)樹脂的配比因素對砂型抗拉強(qiáng)度的影響最大， 當(dāng)制備的標(biāo)準(zhǔn)八字塊使用加入量為2%國產(chǎn)的呋喃樹脂x2和國產(chǎn)硅砂z1作為原材料的制備工藝時(shí)，砂型的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了使用要求。通過國產(chǎn)樹脂進(jìn)行了改性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)10%為最佳的改性劑加入量，改性劑加入量為10%時(shí)，砂型仍有足夠的強(qiáng)度，同時(shí)達(dá)到改性的目的。

3D打印自20世紀(jì)80年代3D打印問世以來，從只能生產(chǎn)單一材料，簡單結(jié)構(gòu)的零件發(fā)展至今已經(jīng)可以生產(chǎn)多種材料、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零件。一些發(fā)達(dá)國家紛紛制定了關(guān)于增材制造發(fā)展的國家計(jì)劃，增材制造的發(fā)展迅猛，必定在未來工業(yè)的發(fā)展占據(jù)一席之地。

我國在20世紀(jì)90年代才剛剛起步，核心的技術(shù)與設(shè)備大都依賴進(jìn)口，生產(chǎn)工藝也不完善，配套的相關(guān)設(shè)施也不完整，3D打印行業(yè)的格局和標(biāo)準(zhǔn)都不完善，與國外發(fā)達(dá)國家之間仍有一定的差距。

但經(jīng)過30多年的不斷發(fā)展與研究，國內(nèi)在增材制造方面取得了長足的進(jìn)步。砂型3D打印技術(shù)在生產(chǎn)工藝上與傳統(tǒng)的砂型鑄造存在著很大的差別，主要是不需要進(jìn)行翻模，只需將設(shè)計(jì)好的模具制成三維模型然后將數(shù)據(jù)模型輸入進(jìn)電腦里，砂型3D打印機(jī)對輸入的三維模型進(jìn)行切片操作，設(shè)定好單層的層厚，利用粘結(jié)劑、固化劑和砂粒進(jìn)行逐層的鋪設(shè)直接生產(chǎn)出用于工業(yè)生產(chǎn)的模具。因此，進(jìn)行砂型3D打印機(jī)相關(guān)技術(shù)的研究與國產(chǎn)化就十分有意義。

目前，德國voxeljet-維捷公司與美國Exone公司在噴墨砂型（Binder Jetting）3D打印技術(shù)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，國內(nèi)噴墨砂型3D打印設(shè)備主要從這兩家公司進(jìn)口，但是昂貴的價(jià)格，相關(guān)的耗材需要從進(jìn)口設(shè)備的公司購買涉及到國際運(yùn)輸?shù)膬r(jià)格成本和時(shí)間成本大大限制了國內(nèi)相關(guān)企業(yè)的利益，利潤減少也限制了自主技術(shù)的發(fā)展。

論文相關(guān)課題對噴墨砂型3D打印機(jī)的原砂、粘結(jié)劑、固化劑等耗材的基本參數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)分析，對打印耗材的國產(chǎn)化及工藝參數(shù)的優(yōu)化進(jìn)行了試驗(yàn)，有望降低國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的耗材成本，推進(jìn)噴墨砂型打印機(jī)耗材的國產(chǎn)化，促進(jìn)國內(nèi)砂型3D打印行業(yè)的發(fā)展。
圖片

1  試驗(yàn)材料與方法
1.1  試驗(yàn)原材料及設(shè)備
在課題研究中使用的進(jìn)口硅砂購自Exone公司，國產(chǎn)的硅砂與陶粒砂購自國內(nèi)某增材制造研究基地，硅砂的硅含量均在99%以上。呋喃樹脂與磺酸固化劑購自Exone公司，作為耗材固化劑與粘結(jié)劑的參考標(biāo)準(zhǔn)。國產(chǎn)的固化劑與粘結(jié)劑分別與國內(nèi)兩家相關(guān)企業(yè)合作研發(fā)。對粘結(jié)劑進(jìn)行改性的改性劑分別是羧甲基淀粉鈉和聚乙二醇。使用的儀器設(shè)備有：SSD-A電磁微震篩砂機(jī)；KEYENCE的VHX-600顯微鏡；微控雙盤紅外線烘干器；NJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；XQY-ii智能型砂強(qiáng)度儀。

1.2 型砂制備
型砂的制備主要包括標(biāo)準(zhǔn)八字塊制備和用于檢測發(fā)氣量的型砂的制備。

標(biāo)準(zhǔn)八字塊的制備方法為①將試驗(yàn)設(shè)計(jì)配比量的固化劑加入原砂中攪拌均勻②加入定量的呋喃樹脂繼續(xù)攪拌獲得預(yù)制體③將預(yù)制體放入標(biāo)準(zhǔn)八字塊模具中，壓實(shí)平整④待型砂固化后取出，放置24 h制得標(biāo)準(zhǔn)八字塊；用于檢測發(fā)氣量的型砂的制備方法為：①標(biāo)準(zhǔn)八字塊進(jìn)行抗拉強(qiáng)度檢測后斷裂②從標(biāo)準(zhǔn)八字塊斷裂面的不同位置取出3組檢測發(fā)氣量的型砂。

1.3  原砂試驗(yàn)
進(jìn)口EXone的硅砂、國產(chǎn)的硅砂和陶粒砂分別表示為原砂A、B、C。測試其粒度分布、含水量、堆積密度、表觀密度和空隙率。將A、B、C原砂分別分成3等份進(jìn)行3次測試取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。將A、B、C原砂置于電磁微震篩砂機(jī)上進(jìn)行篩分，稱量不同篩盤中原砂的質(zhì)量，每種原砂測3組數(shù)據(jù)取均值。        

將A、B、C原砂用紅外線烘干器烘干20 min，測量烘干前后質(zhì)量差測得含水量。

用李氏瓶測試原砂的表觀密度，原砂的堆積密度則是使用1 L的金屬量筒利用刮平法進(jìn)行測試。在得出原砂的表觀密度和堆積密度后可以得出原砂堆積情況下的空隙率。

2  試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 原砂性能參數(shù)檢測分析

原砂A、B、C的粒度分布見表1�？梢钥闯觯�原砂A的粒度主要集中在140目，占比為62.79%，粒度分布較為集中。原砂B的粒度主要集中在100目和140目，分別占比40.26%和47.50%，與A相比，具有更好的粒度分布。原砂C 中70、100、140目分別占到了28.02%、42.80%和26.00%，顆粒大于原砂A和原砂B。

國產(chǎn)硅砂與進(jìn)口硅砂粒度均主要集中在140目和100目，顆粒的大小均勻，可以形成均勻的橋接結(jié)構(gòu)同時(shí)具有優(yōu)良的表面品質(zhì)。陶粒砂的顆粒大小整體大于硅砂，原砂顆粒較大時(shí)會降低打印砂型的表面品質(zhì)，所以陶粒砂更適合用于打印對表面品質(zhì)和精度要求不高的砂型。

原砂的表觀密度、堆積密度、未加固化劑的空隙率、含水量試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2看出,原砂A和原砂B在表觀密度、堆積密度、空隙率和含水量方面的參數(shù)差別不大，原砂C的表觀密度和空隙率則[url=]Center[/url]略大于原砂A和原砂B。因此，砂型3D打印機(jī)的原砂進(jìn)行國產(chǎn)化基本可行。

2.2 原砂微觀形貌

原砂A、B、C形貌見圖1。從圖1a可以看出,除淺色的陶粒砂之間混夾一部分透明的雜質(zhì)，會影響橋接結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)而影響砂型的強(qiáng)度。從圖1b和圖1c可以看出，國產(chǎn)硅砂與進(jìn)口硅砂具有相似的形貌，國產(chǎn)硅砂可以用于砂型的3D打印，原砂可以實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。

圖1  原砂的顯微照片

(a）陶粒砂;(b）進(jìn)口硅砂;(c）國產(chǎn)硅砂

2.3 固化劑粘結(jié)劑性能參數(shù)分析
Exone樹脂和兩種國產(chǎn)的樹脂分別用a、b、c表示，測試結(jié)果見表3。可以看出，a的pH值為5呈弱酸性， b和c的pH值均為7。而3D打印所使用的固化劑一般為磺酸固化劑，測得3種樹脂對應(yīng)的固化劑pH值均為1，屬于強(qiáng)酸性液體，在保存及使用的時(shí)候應(yīng)嚴(yán)格遵守操作流程，避免被中和失效或造成試驗(yàn)傷害。使用Nj-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測得樹脂a粘度約為10~15 mPa·s，樹脂b和c的粘度在25 mPa·s左右。

打印噴頭在工作過程中易出現(xiàn)粘結(jié)劑堵塞打印噴頭而導(dǎo)致打印精度下降甚至打印頭報(bào)廢，而低粘度的粘結(jié)劑能降低打印噴頭堵塞的幾率。但是，隨著粘結(jié)劑粘度的降低，打印出砂型的精度和品質(zhì)也會下降，甚至達(dá)不到使用的要求。所以，想要實(shí)現(xiàn)砂型3D打印機(jī)的樹脂的國產(chǎn)化，應(yīng)該參照打印機(jī)自帶的樹脂參數(shù)，首先實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)樹脂粘度與進(jìn)口樹脂的粘度一致，能夠與打印噴頭相匹配，然后改進(jìn)國產(chǎn)樹脂的其它性能最終實(shí)現(xiàn)樹脂的國產(chǎn)化。

2.4 進(jìn)口耗材工藝參數(shù)測定

使用從Exone公司進(jìn)口的S-Max噴墨砂型3D打印機(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)工藝參數(shù)打印出一批標(biāo)準(zhǔn)八字塊，測出其抗拉強(qiáng)度在1.5~2.0 MPa之間。因此，在試驗(yàn)室條件下，使用進(jìn)口耗材在不同配比下制備的標(biāo)準(zhǔn)八字塊，抗拉強(qiáng)度大于1.5 MPa的試樣即是實(shí)際打印所使用的配比參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)室制備的標(biāo)準(zhǔn)八字塊抗拉強(qiáng)度結(jié)果見圖2�？梢钥闯�，固化劑和樹脂配比在1:3時(shí)抗拉強(qiáng)度達(dá)到了最大值1.82 MPa。繼續(xù)提高樹脂的占比，八字塊的抗拉強(qiáng)度反而開始下降，固化劑與粘結(jié)劑為1:5時(shí)抗拉強(qiáng)度僅為1.19 MPa。

圖2   抗拉強(qiáng)度隨固化劑和粘結(jié)劑配比變化

固化劑與粘結(jié)劑配比為1:2時(shí)強(qiáng)度較低的原因是固化劑與樹脂的反應(yīng)不完全，有一部分樹脂或者固化劑未參與反應(yīng)，導(dǎo)致砂型的強(qiáng)度不足。增加樹脂的加入量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度大幅提升，在配比在1:3時(shí)抗拉強(qiáng)度達(dá)到了最大值，繼續(xù)提高樹脂的占比，抗拉強(qiáng)度開始下降，說明這時(shí)粘結(jié)劑加入量過多，未反應(yīng)完全，樹脂占比增加越多，反應(yīng)越不完全，破壞形成的橋接結(jié)構(gòu)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度下降，固化劑與粘結(jié)劑為1:5時(shí)標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度僅為1.19 MPa。

從圖2可以看出，在抗拉強(qiáng)度高點(diǎn)兩側(cè)的變化時(shí)不是對稱的，固化劑反應(yīng)不完全對標(biāo)準(zhǔn)八字塊的影響更為劇烈，相同條件下固化劑反應(yīng)不完全比樹脂反應(yīng)不完全對標(biāo)準(zhǔn)八字塊抗拉強(qiáng)度下影響更大。造成這一現(xiàn)象的原因可能是樹脂具有一定的自硬性，憑借自身的自硬性形成強(qiáng)度較差的橋接結(jié)構(gòu)，使砂型具有一定的強(qiáng)度。

2.5 國產(chǎn)耗材工藝參數(shù)分析

采用國產(chǎn)的硅砂和陶粒砂，樹脂b和c與其相對應(yīng)的固化劑在實(shí)驗(yàn)室制備36塊標(biāo)準(zhǔn)八字塊。按照廠家提供的使用要求固化劑與樹脂的配比為1:2，設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)見表4。

用智能拉力機(jī)測試對應(yīng)的抗拉強(qiáng)度，結(jié)果見表4。

圖3為樹脂加入量、原砂種類、樹脂種類對抗拉強(qiáng)度的影響�？梢钥闯�，因素x對砂型抗拉強(qiáng)的影響最大，因素y和z影響較��；砂型的強(qiáng)度主要取決于砂型內(nèi)樹脂固化后形成的橋接結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和數(shù)量，樹脂的加入量直接影響砂型內(nèi)橋接結(jié)構(gòu)的數(shù)量，原砂的空隙率直接影響橋接結(jié)構(gòu)的數(shù)量，粒度和含水量則會影響橋接結(jié)構(gòu)與原砂之間的強(qiáng)度。

圖3  樹脂加入量、原砂種類、樹脂種類對抗拉強(qiáng)度的影響當(dāng)樹脂加入量為1%時(shí)，八字塊的抗拉強(qiáng)度很低在0.4 MPa左右，其它兩個(gè)因素的改變對標(biāo)準(zhǔn)八字的抗拉強(qiáng)影響不大，此時(shí)決定標(biāo)準(zhǔn)八字塊抗拉強(qiáng)度決定性因素的是樹脂和固化劑的加入量，且樹脂占原砂的比重過低導(dǎo)致制備的標(biāo)準(zhǔn)八字塊強(qiáng)度不足，甚至在制備的過程中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)八字塊無法成形，脫模后會出現(xiàn)開裂或者潰散。加入的樹脂和固化劑反應(yīng)固化后無法全部包覆原砂，使一部分原砂沒有與樹脂形成橋接結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致砂型強(qiáng)度不足，即使使用不同的原砂或不同種類的樹脂對成型的標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度影響也不大。

當(dāng)樹脂的加入量為2%時(shí)，八字塊的抗拉強(qiáng)明顯提升，達(dá)到了1.5 MPa的最低標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)樹脂加入量為3%時(shí)，獲得與進(jìn)口耗材打印的抗拉強(qiáng)度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)八字塊。樹脂加入量同為2%原砂使用同為y1或者y2時(shí)，使用樹脂z1的標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度要略高于使用樹脂z2的，當(dāng)使用同為樹脂z1或者樹脂z2時(shí)，使用原砂y2的標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度要略高于使用原砂y1的。當(dāng)樹脂加入量為3%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度有一定提升，但較于x2相對于x1的提升有一定差距，說明2%的加入量已經(jīng)能基本滿足砂型的強(qiáng)度要求，而3%的加入量能夠滿足強(qiáng)度要求更高的砂型使用需求。

2.6 國產(chǎn)粘結(jié)劑的改性分析

使用聚乙二醇和羧甲基淀粉鈉作為改性劑對國產(chǎn)呋喃樹脂進(jìn)行改性，改性劑的加入量分別為5%、10%、15%。使用改性后的呋喃樹脂與國產(chǎn)硅砂制備成標(biāo)準(zhǔn)八字塊，測試抗拉強(qiáng)度與發(fā)氣量。標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度及發(fā)氣量測試結(jié)果見圖3。

圖4  改性劑對砂型的性能影響

(a）抗拉強(qiáng)度; (b)發(fā)氣量

從圖4a可以看出,當(dāng)改性劑的加入量為5%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度為1.72 MPa，隨著改性劑的加入量的增加，加入10%聚乙二醇進(jìn)行改性的標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度基本沒有變化，使用羧甲基淀粉鈉進(jìn)行改性的標(biāo)準(zhǔn)八字塊強(qiáng)度開始下降。當(dāng)改性劑加入量達(dá)到15%時(shí)，使用兩種改性劑的標(biāo)準(zhǔn)八字塊的抗拉強(qiáng)度均出現(xiàn)了明顯的下降。

從圖4b可以看出,隨著改性劑聚乙二醇的加入量的提升，發(fā)氣量也會提升。加入改性劑羧甲基淀粉鈉的發(fā)氣量隨著改性劑的增加而逐漸減少。改性劑使抗拉強(qiáng)度降低的原因可能是因?yàn)楦男詣┑募尤胗绊懥藰渲�與固化劑反應(yīng)后和原砂包覆的緊密型，過多的改性劑使原砂與粘結(jié)劑接觸不良，從而導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的降低，無法得到有足夠強(qiáng)度的砂型。而聚乙二醇本身也是會在高溫下分解的液體，所以隨著聚乙二醇改性劑的加入增多，發(fā)氣量也會有所提升，羧甲基淀粉鈉的加入則會略微改變砂型的發(fā)氣量。

3  結(jié)論
（1）國產(chǎn)硅砂與進(jìn)口硅砂的顯微外觀形貌均呈現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒，粒度分布均集中在100-200目之間，國產(chǎn)硅砂的粒度相較進(jìn)口硅砂更為均勻，能夠滿足使用需求，同樣打印工藝下使用陶粒砂的砂型強(qiáng)度更高，表面質(zhì)量較差，可以用于對強(qiáng)度要求較高、表面質(zhì)量要求不高的砂型。使用同種原砂，砂型的強(qiáng)度和發(fā)氣量都隨著樹脂和固化劑的加入量的提高而提高。

（2）國產(chǎn)的樹脂粘結(jié)劑在性能方面與進(jìn)口樹脂仍有一定差距，主要體現(xiàn)在粘度比進(jìn)口樹脂粘度高，與進(jìn)口設(shè)備的打印噴頭匹配度較差，實(shí)現(xiàn)樹脂的國產(chǎn)化需要對樹脂進(jìn)行一系列改性處理，使用聚乙二醇和羧甲基淀粉鈉作為改性劑對樹脂改性是實(shí)現(xiàn)樹脂國產(chǎn)化的一個(gè)可行方法，目前仍不成熟需要繼續(xù)探究。

（3）當(dāng)聚乙二醇的加入量為10%時(shí)，對砂型的抗拉強(qiáng)度影響不大，改性劑的加入量繼續(xù)增多則會降低砂型的強(qiáng)度，所以改性劑為10%以下為宜，改變樹脂的一些性能參數(shù)的同時(shí)使砂型的抗拉強(qiáng)度仍能滿足使用需求，羧甲基淀粉鈉對砂型抗拉強(qiáng)度影響比聚乙二醇更為明顯，隨著羧甲基淀粉鈉的增加，砂型的抗拉強(qiáng)度比添加聚乙二醇時(shí)的抗拉強(qiáng)度下降更快但羧甲基淀粉鈉對砂型的發(fā)氣量有一定的抑制作用。