雙光子聚合納米復(fù)合材料制備透明熔融硅玻璃

供稿人：孟子捷、賀健康 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室

透明硅酸鹽玻璃是微系統(tǒng)技術(shù)(MEMS)等先進(jìn)工程應(yīng)用中最重要的材料之一。高光學(xué)透明度、高耐熱性和耐化學(xué)性的結(jié)合使熔融硅玻璃成為光學(xué)、微流體學(xué)和化學(xué)應(yīng)用的首選材料。然而傳統(tǒng)玻璃加工技術(shù)具有很多的局限性：如研磨、拋光只能用于簡單的結(jié)構(gòu)；濕法刻蝕具有各向異性的缺點；激光輔助刻蝕獲得的表面質(zhì)量差。

作為一種替代方法，3D打印最近已經(jīng)成為一種適合玻璃組件制造的技術(shù)。然而，采用熔融沉積技術(shù)不能生產(chǎn)高分辨率的玻璃元件；以溶膠-凝膠為原料的光固化技術(shù)和墨水直寫技術(shù)具有顯著的臺階效應(yīng)。到目前為止，沒有一種玻璃打印工藝能夠直接實現(xiàn)表面光滑低于10 nm的玻璃組件制造。此外，在光學(xué)、傳感與分析等領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的緊湊多透鏡物鏡或自由形式耦合光學(xué)元件等新型應(yīng)用，這對高精度三維光學(xué)結(jié)構(gòu)提出了更高的要求。

來自德國弗萊堡大學(xué)的Kotz教授團(tuán)隊通過直接激光書寫制造（DLW），使用雙光子可固化二氧化硅納米復(fù)合樹脂實現(xiàn)了數(shù)十微米范圍內(nèi)的3D分辨率和6 nm的表面粗糙度的熔融二氧化硅玻璃結(jié)構(gòu)的有效成形。該團(tuán)隊使用了一種液體二氧化硅納米復(fù)合材料，由平均直徑約40納米的非晶態(tài)二氧化硅納米顆粒分散在單體粘結(jié)劑基質(zhì)中構(gòu)成。通過選擇交聯(lián)劑使粘結(jié)劑基體的折射率與熔融石英玻璃的折射率相匹配。為了制備雙光子打印樹脂(R6-3，圖1c)，液體納米復(fù)合材料進(jìn)一步配備了定制的引發(fā)系統(tǒng)，可在打印機(jī)的雙光子打印條件下進(jìn)行高效自由基聚合。如圖1d所示，將打印的聚合結(jié)構(gòu)浸入甲醇中10分鐘，以去除多余的非聚合材料。粘結(jié)劑基體隨后在最高溫度為600°C的熱脫脂過程中被除去，進(jìn)而采用最高溫度為1300°C的燒結(jié)溫度，最終得到致密的透明熔融硅玻璃結(jié)構(gòu)（圖1 a）。

圖1 透明熔融石英玻璃的DIW制造流程

該團(tuán)隊進(jìn)而制作了許多微結(jié)構(gòu)，以證明二氧化硅納米復(fù)合材料的DLW工藝可以以迄今未見的精度、復(fù)雜性和較低的表面粗糙度來成形熔融二氧化硅玻璃結(jié)構(gòu)。圖2a,b是一個小型的城堡，高度為2 mm，尖頂寬度為200 μm。圖2c、d為孔徑為55 μm的微流控濾芯。此外，熔融石英玻璃微光學(xué)元件也可以使用這種方法制作，如圖2e,f所示的直立光學(xué)微透鏡。三個Wigner-Seitz-cell結(jié)構(gòu)印在同一個襯底上(見圖2g)。圖2h中三個鏡頭中顯示了放大后的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)圖2g中的順序。

圖2 利用DLW對熔融石英玻璃進(jìn)行三維微結(jié)構(gòu)制造。

綜上所述，該研究開發(fā)了一種基于雙光子聚合的通過二氧化硅納米復(fù)合材料構(gòu)建透明熔融硅玻璃并隨后進(jìn)行熱致密化的DLW工藝。利用這一工藝，可制備出數(shù)十微米分辨率和低表面粗糙度的熔融二氧化硅元件，有望成形自由的形狀和許多高性能的元件，用于包括光學(xué)、光子學(xué)、功能和設(shè)計表面以及芯片實驗室，生命科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：
F. Kotz, A.S. Quick, P. Risch, T. Martin, T. Hoose, M. Thiel, D. Helmer, B.E. Rapp, Two-Photon Polymerization of Nanocomposites for the Fabrication of Transparent Fused Silica Glass Microstructures, Adv Mater 33(9) (2021) e2006341. DOI： 10.1002/adma.202006341