增材制造塊狀金屬玻璃！具有優(yōu)異的機(jī)械性能

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：增材制造使大尺寸大塊金屬玻璃(BMG)的制造成為可能; 然而，如何控制工藝參數(shù)以獲得具有理想力學(xué)性能的致密全非晶BMG仍是一個問題。在激光功率和掃描速度較大的加工窗口內(nèi)，采用激光粉末床熔合(LPBF)制備了兩種不同起始粉末致密且完全非晶的Zr59 .3 Cu28 .8Nb1.5 . Al10.4 BMG樣品。X射線衍射(XRD)表明，當(dāng)LPBF能量密度在低氧粗粉~ 20 ~ 33 J/mm3之間，高氧細(xì)粉~ 30 J/mm3之間時，相對密度高(>99%)的樣品獲得了完全非晶態(tài)的XRD圖譜。對于全XRD非晶樣品，強(qiáng)度和硬度隨能量密度的增加而增加，而松弛焓和延性則隨能量密度的增加而降低。透射電鏡顯示，較軟的樣品在非晶基體中含有較大的中階團(tuán)簇。當(dāng)LPBF能量密度較高時，相對密度仍然較高，同時存在脫硝和脆化現(xiàn)象。雖然低于~ 20 J/mm3的能量密度可以保持完全的XRD非晶結(jié)構(gòu)，但這些樣品的相對密度<99%。當(dāng)比較兩種粉末時，含氧量低4倍的粗粉具有更好的玻璃成形能力，壓縮延展性可達(dá)6%的塑性應(yīng)變，斷裂韌性可達(dá)~ 38 MPa√m。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過在寬的加工窗口內(nèi)調(diào)整LPBF工藝參數(shù)，可以定制BMG的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

大塊金屬玻璃(BMG)可以展示出出色的機(jī)械性能組合，它們有潛力顯著提高各種行業(yè)機(jī)械和功能系統(tǒng)的性能和效率. 然而，成功的商業(yè)應(yīng)用受到使用傳統(tǒng)制造工藝可以制造的小尺寸組件的限制。這是因為當(dāng)熔體冷卻時，需要很高的冷卻速率(通常在10-106 K/s范圍內(nèi))來建立非晶結(jié)構(gòu)。雖然用傳統(tǒng)制造方法實(shí)現(xiàn)這些冷卻速度可能具有挑戰(zhàn)性，但增材制造的最新發(fā)展為我們提供了多種易于使用的加工技術(shù)，例如粉末床熔合和定向能沉積，其冷卻速度達(dá)到了BMG所需范圍的高端。這使得加工大尺寸、復(fù)雜形狀的部件成為可能，即使是相對較差的玻璃成型機(jī)，這反過來又為新的工程應(yīng)用創(chuàng)造了機(jī)會。

通過激光粉末床熔合(LPBF)制造的BMG的大多數(shù)研究都報道了與傳統(tǒng)鑄造生產(chǎn)的BMG相比，其強(qiáng)度、延展性和/或斷裂韌性值更低。這些結(jié)果表明，優(yōu)化LPBF工藝以實(shí)現(xiàn)BMG所需的力學(xué)性能仍然是一個挑戰(zhàn)。特別是延展性和斷裂韌性，因為這通常是BMG應(yīng)用的限制因素。與相同成分的鑄造樣品相比，LPBF制備的BMG樣品的延展性降低或可忽略不計。同樣，關(guān)于激光粉末床熔合(LPBF)制備的Zr59 .3 Cu28 .8 Nb1.5 . Al10.4 BMG的斷裂韌性的報告發(fā)現(xiàn)，其值在24-29 MPa√m之間，與許多商業(yè)使用的晶體合金(如工具鋼和高強(qiáng)度鋁合金)的值重疊，但遠(yuǎn)低于相同成分的鑄造BMG樣品的斷裂韌性。雖然從粉末中引入的高氧含量被認(rèn)為有助于LPBF制造的BMG相對于鑄造材料的脆化，但關(guān)于氧脆化的實(shí)際程度，以及LPBF工藝參數(shù)是否可以精心選擇，以實(shí)現(xiàn)LPBF制造的BMG的強(qiáng)度、延展性和斷裂韌性的范圍，仍然存在懸而未決的問題。了解加工-微觀結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系對于進(jìn)一步開發(fā)用于工程應(yīng)用的LPBF制造的BMG至關(guān)重要。許多LPBF工藝參數(shù)可以調(diào)整以影響局部熱流、熔池尺寸、局部冷卻速率等，并且這些參數(shù)通常被控制以獲得特定結(jié)晶合金所需的顯微組織和性能。對于BMG, LPBF工藝參數(shù)的選擇研究主要集中在實(shí)現(xiàn)低孔隙率的同時盡量減少晶體的形成，從而在x射線衍射(XRD)測量時得到完全非晶的樣品。然而，有一項研究表明，在保持所有其他LPBF參數(shù)不變的情況下，可以使用一定范圍的激光功率，得到XRD無定形，<99%密度的BMG樣品，其硬度/模量隨著激光功率的增加而增加。

最近，一項模擬研究預(yù)測，能量密度值范圍可能適合LPBF加工具有低結(jié)晶度(<4.5×10−4%)和較高的相對密度(>99.8%)。這些結(jié)果表明，通過控制不同的LPBF工藝參數(shù)，有可能控制BMG的玻璃化結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。此外，粉末特性也有望顯著影響LPBF制造的金屬玻璃的性能，包括玻璃成形能力、密度、機(jī)械性能等。因此，為了進(jìn)一步了解加工-顯微組織-性能之間的關(guān)系，并實(shí)現(xiàn)LPBF制造的BMG的高強(qiáng)度，延展性和斷裂韌性，本研究研究了同時控制LPBF激光功率和掃描速度，使用兩種不同的粉末，一種是相對粗的低氧含量，另一種是細(xì)的高氧含量，可以實(shí)現(xiàn)玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的范圍。研究結(jié)果表明，Zr59 .3 Cu28 .8 Nb1.5 . Al10.4組成的BMG存在較大的加工窗口，可以獲得較高的相對密度和完全的XRD非晶結(jié)構(gòu)，并且在該窗口內(nèi)可以獲得一系列的BMG玻璃狀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

新南威爾士大學(xué)機(jī)械與制造工程學(xué)院的Jamie J.Kruzic教授團(tuán)隊對此進(jìn)行了研究，相關(guān)研究成果以題為“Superior mechanical properties of a Zr-based bulk metallic glass via laser powder bed fusion process control”發(fā)表在期刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645424000387

圖1所示。(a) 10-45μm大小的AMZ4-F BMG粉末顆粒掃描電鏡圖。(b)掃描電鏡圖像顯示25-63 μm尺寸的AMZ4-C BMG粉末顆粒。(c)鐵構(gòu)建板上立方體樣品的布局，(d)從一個立方體制備的四個壓縮樣品的示意圖。

圖2。(a)全XRD非晶樣品(FXA, 250w)的代表性XRD圖;4250 mm/s)， (b)大部分XRD非晶樣品(MXA, 300 W;3000 mm/s)， (c)大部分結(jié)晶的AMZ4-F和(d)大部分結(jié)晶的AMZ4-C樣品具有尖銳的布拉格峰(MC, 400 W;3000毫米/秒)。從PDF卡片上得到的CuZr2和Nb3Al相的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖顯示在實(shí)驗結(jié)果的下面，作為參考。(b)中放大后的矩形區(qū)域為漫射無定形XRD圖肩部的小布拉格峰(黑色箭頭所示)，表明大部分為XRD無定形樣品。

圖3�？偨Y(jié)了使用AMZ4-C粉末對LPBF各參數(shù)集的XRD非晶度和相對密度(%)的測量結(jié)果。能量密度(J/mm3)也顯示在每個細(xì)胞中。用DSC和壓縮測試進(jìn)一步分析8個藍(lán)色輪廓組。5個斷裂韌性組用KIC表示在相應(yīng)細(xì)胞的右下角。對于*柱，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備。對于†柱，除了100 W、125 W、150 W和200 W的樣品使用4000 mm的掃描速度外，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s

圖4。用AMZ4-C粉末制備的LPBF- BMG樣品的拋光表面(平行于構(gòu)建方向)氣孔形貌和熔合缺陷的缺失，以及相應(yīng)的掃描速度和激光功率。用DSC和壓縮測試進(jìn)一步分析8個藍(lán)色輪廓組。插圖是典型氣孔和缺乏熔合缺陷的放大圖。對于*柱，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備。對于†柱，除了125 W、150 W和200 W的樣品使用4000 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s。

圖5。(a)全XRD無定形樣品(200w;4000 mm/s)和(b)大部分非晶樣品(250w;2500mm /s)，采用AMZ4-F粉末生產(chǎn)。(c)和(d)分別為(a)和(b)中矩形區(qū)域所示區(qū)域的高倍圖像。

圖6。(a)全XRD非晶AMZ4-C樣品(250 W)的亮場TEM成像;5000 mm/s)，納米晶體沿熔池邊界附近的熱影響區(qū)分散。(b) STEM-HAADF圖像捕捉非晶區(qū)和納米晶區(qū)之間的界面。插圖顯示了從[110]區(qū)軸獲取的選定區(qū)域衍射圖。(c)納米晶區(qū)的高分辨率STEM-HAADF顯示出晶格常數(shù)為~ 1.22 nm的立方Zr4Cu2O晶體結(jié)構(gòu)。(d)納米晶體周圍的STEM-EDS圖譜，表明納米晶體內(nèi)Al富集。

圖7。用AMZ4-F細(xì)粉制備的全XRD非晶(FXA，圓形符號)和大部分XRD非晶(MXA，三角形符號)BMG樣品的熱影響區(qū)LPBF能量密度與晶體尺寸的相關(guān)性。

圖8。由AMZ4-C粉末制備的8個完全XRD非晶樣品的DSC等時掃描顯示(a)在Tg以下的結(jié)構(gòu)松弛和(b)結(jié)晶峰溫度。AMZ4-F粉末的相應(yīng)數(shù)據(jù)見補(bǔ)充圖S4。虛線表示AMZ4-C粉末的樣品完全為x射線非晶(FXA)，而AMZ4-F粉末的樣品大部分為x射線非晶(MXA)。

圖9。用AMZ4-C粉末制備的LPBF制備的BMG樣品的顯微硬度圖(0.6 mm × 0.6 mm)以及相應(yīng)的掃描速度和激光功率。硬度圖下方表示平均硬度值(hv0.05)，顏色輪廓表示測量的XRD非晶度。對于*柱，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備。對于†柱，除了100 W、125 W、150 W和200 W的樣品使用4000 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s。

圖10。由(a) AMZ4-F粉末和(b) AMZ4-C粉末制備的所有完全XRD非晶樣品的顯微硬度(HV0.05)隨能量密度的變化曲線。紅線表示硬度數(shù)據(jù)的線性擬合。

圖11。納米束電子衍射實(shí)驗及中階分析。(a) AMZ4-C粉末樣品的納米束電子衍射圖示例。(b)兩種粉末制備的樣品的MRO簇大小與顯微硬度的關(guān)系圖。歸一化方差曲線，V與k，以及Q2/V與Q2的圖(插圖)用于確定AMZ4-C粉末生產(chǎn)的(c)相對較軟的LPBF樣本和(d)相對較硬的LPBF樣本的平均MRO簇大小，AMZ4-F粉末的相應(yīng)數(shù)據(jù)見補(bǔ)充圖S8。

圖12。(a) AMZ4-F和(b) AMZ4-C粉末打印樣品的典型壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每條曲線上的數(shù)字表示每個測試組的激光功率，單位為W，掃描速度，單位為mm/s，能量密度，單位為J/mm3。(a)中的黑色箭頭表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要來自x射線非晶(MXA)樣品。(c) AMZ4-C樣品的屈服強(qiáng)度(黑色符號)和(d)塑性應(yīng)變(黑色符號)，以及松弛焓(紅色符號)作為能量密度的函數(shù)。(c)和(d)中的紅線表示弛豫焓的線性擬合，AMZ4-F粉末的弛豫焓變化趨勢見補(bǔ)充圖S9。

圖13。本研究獲得的LPBF AMZ4-C樣品的力學(xué)性能與其他報道的LPBF BMG進(jìn)行了比較。(a)斷裂韌性與塑性應(yīng)變;(b)抗壓強(qiáng)度與塑性應(yīng)變。當(dāng)前工作的數(shù)據(jù)用球體符號繪制。

研究結(jié)果表明，大范圍的LPBF激光功率和掃描速度可以有效地制備出具有多種非晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的高質(zhì)量、致密、全XRD非晶樣品，并對成分為Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 (AMZ4)的BMG有效�；�于本研究的結(jié)論包括:

•粒徑為10 ~ 45 μm的細(xì)粉(AMZ4-F)比粒徑為25 ~ 63 μm的粗粉(AMZ4-C)具有約1.6倍的表面積和4倍的氧含量。

•當(dāng)能量密度為19-29 J/mm3 (AMZ4-F)和21-33 J/mm3 (AMZ4-C)時，獲得了相對密度較高(<99%)的全XRD非晶材料。雖然在熔池邊界的熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)了一些亞微米級的晶體，但這種晶體很少，低于常規(guī)實(shí)驗室XRD的檢測極限。

•當(dāng)AMZ4-F和AMZ4-C粉末的體積能量密度分別增加到~ 30 J/mm3和~ 34 J/mm3以上時，也實(shí)現(xiàn)了較高的相對密度和更顯著的脫氮作用。在這些情況下，即使在XRD圖譜中只看到小峰，樣品大部分仍為非晶態(tài)時，非晶態(tài)相在結(jié)構(gòu)上變得松弛且非常脆，盡管硬度很高，但強(qiáng)度卻顯著降低。隨著晶體尺寸和體積分?jǐn)?shù)的增加，大部分XRD非晶樣品的XRD圖中出現(xiàn)了小峰。

•當(dāng)兩種粉末的能量密度低于~ 20 J/mm3時，可以保持完全的XRD非晶結(jié)構(gòu)，同時也實(shí)現(xiàn)了較低的相對密度。

•與AMZ4-F樣品相比，AMZ4-C樣品中的氧含量降低了近4倍，從而產(chǎn)生了更好的玻璃形成能力，壓縮塑性提高了10倍，斷裂韌性提高了50%。當(dāng)能量密度為16.67 J/mm3時，AMZ4-C樣品的力學(xué)性能最佳，斷裂韌性為~ 38 MPa√m，壓縮塑性應(yīng)變?yōu)閪 6%，屈服強(qiáng)度為~ 1440 MPa。

•對于完全XRD的非晶樣品，強(qiáng)度和硬度一般隨能量密度的增加而增加，松弛焓與能量密度呈負(fù)相關(guān)。較軟的樣品在非晶基體中表現(xiàn)出較大的FCC類中量程有序團(tuán)簇，當(dāng)能量密度相對較低時，延展性最大，但不會低到導(dǎo)致孔隙率增加1%。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過在較寬的加工窗口內(nèi)調(diào)整LPBF工藝參數(shù)，可以定制BMG的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，包括顯微硬度、屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變。