光敏PDMS樹脂的直接轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)透明石英玻璃微結(jié)構(gòu)的制造

來源：MNTech微納領(lǐng)航

美國喬治亞理工學(xué)院的H. Jerry Qi教授所在團(tuán)隊(duì)在Science Advances上發(fā)表了相關(guān)論文，他們開創(chuàng)性地提出了一種在溫和條件下制造微米級玻璃結(jié)構(gòu)的光化學(xué)策略。玻璃，以其卓越的光學(xué)透明度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)性，在眾多先進(jìn)工程應(yīng)用中扮演著不可或缺的角色。然而，將玻璃加工成所需的形狀，特別是復(fù)雜且微型化的三維結(jié)構(gòu)，與加工聚合物和金屬相比，一直是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)的玻璃制造方法，如注塑成型、軟復(fù)制、激光輔助蝕刻、化學(xué)氣相沉積等，都存在一定的局限性。有些方法無法生產(chǎn)任意形狀的三維結(jié)構(gòu)，有些則涉及到危險化學(xué)品的使用和復(fù)雜的后處理工藝，還有些方法需要高溫和高能耗，這些都限制了它們的廣泛應(yīng)用。近年來，增材制造（又稱3D打�。┘夹g(shù)的進(jìn)步為玻璃制造帶來了新的機(jī)遇，使得開發(fā)簡單而有效的玻璃制造技術(shù)成為可能。然而，現(xiàn)有的3D打印玻璃方法通常需要耗費(fèi)大量時間，且需要在高溫下進(jìn)行，這無疑增加了能源消耗和制造成本，阻礙了其可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。

為了克服這些難題，Qi教授團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，利用光化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下3D打印石英玻璃微結(jié)構(gòu)。他們采用了一種光敏聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂作為“墨水”，不添加任何二氧化硅納米顆粒。首先，利用Nanoscribe Photonic Professional GT2 3D打印機(jī)，通過雙光子聚合（2PP）技術(shù)將PDMS樹脂打印成所需的微結(jié)構(gòu)。然后，在氧氣環(huán)境中，利用深紫外（DUV）光照射，將打印出的PDMS微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為透明的石英玻璃。

這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在于DUV-臭氧轉(zhuǎn)化過程。在DUV照射下，氧分子分解產(chǎn)生臭氧，臭氧進(jìn)一步光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的單線態(tài)原子氧。這種高活性的單線態(tài)原子氧攻擊PDMS分子中的Si-C鍵，取代甲基生成羥基。同時，DUV光照產(chǎn)生的中度溫升（約220°C）促進(jìn)了鄰近硅醇基團(tuán)的脫羥基，并形成Si-O-Si鍵。通過這一系列的化學(xué)反應(yīng)，PDMS微結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)化為石英玻璃。

這項(xiàng)技術(shù)相較于傳統(tǒng)的增材制造方法具有多重優(yōu)勢。首先，轉(zhuǎn)化過程在溫和的溫度下進(jìn)行，最高溫度僅為220°C，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)燒結(jié)所需的溫度，大大降低了能源消耗。其次，轉(zhuǎn)化過程非常快速，對于微米級結(jié)構(gòu)，只需不到5小時即可完成。與傳統(tǒng)方法中需要有意減緩熱處理過程以防止微結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)化過程中破裂不同，這種方法無需額外的收縮控制步驟。這種快速、低溫的打印工藝使得該方法更加節(jié)能環(huán)保。

此外，該技術(shù)所采用的光敏樹脂基于廣泛使用的聚合物PDMS，并且可以拓展到其他具有Si-O、Si-N和Si-C主鏈的聚合物。通過現(xiàn)代合成化學(xué)方法調(diào)整聚合物主鏈的組成，還有可能制造出除SiO2之外的其他玻璃材料，例如，利用含硼硅氧烷制造硼硅酸鹽玻璃。

另外，與傳統(tǒng)方法中使用含有二氧化硅納米顆粒的光敏樹脂不同，這種樹脂不含任何納米顆粒，避免了與納米顆粒分散性、粘度和光學(xué)性質(zhì)相關(guān)的問題。由于聚合物樹脂直接轉(zhuǎn)化為二氧化硅，該技術(shù)比傳統(tǒng)方法（在熱解過程中燒掉聚合物相）更加節(jié)約資源和環(huán)保。更進(jìn)一步，這項(xiàng)技術(shù)還有可能與最先進(jìn)的微納制造技術(shù)相結(jié)合。例如，DUV光刻技術(shù)在微納電子制造中得到廣泛應(yīng)用。這種溫和的方法可以適用于這些工藝，為原位制造光學(xué)微器件或絕緣部件提供一種很有前景的方法。

盡管這項(xiàng)技術(shù)具有顯著的功能優(yōu)勢，但仍有幾點(diǎn)需要進(jìn)一步改進(jìn)。首先，打印出的石英玻璃僅限于特征尺寸在幾十微米以下的微結(jié)構(gòu)。對于更大尺寸的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化時間可能會大大延長。其次，打印出的石英玻璃的機(jī)械和物理性能不足以滿足承載應(yīng)用的需求。這主要是由于殘留的碳和分子水平的空位導(dǎo)致其模量低于熔融石英。最后，雖然本研究主要關(guān)注3D打印過程的實(shí)驗(yàn)研究，但計(jì)算和信息學(xué)方法對于闡明潛在的光化學(xué)機(jī)制并拓寬材料和工藝選擇也非常重要。

這項(xiàng)研究通過整合2PP打印技術(shù)和DUV-臭氧處理工藝，開發(fā)了一種在溫和條件下制造透明石英玻璃微結(jié)構(gòu)的3D打印方法。這一突破性的成果有望激發(fā)對新的陶瓷前驅(qū)體化學(xué)的研究，為增材制造技術(shù)在聚合物衍生陶瓷領(lǐng)域的未來發(fā)展開辟新的機(jī)遇。


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https://doi.org/10.1126/sciadv.adi2958