維也納工業(yè)大學開發(fā)立體光刻3D打印新樹脂材料可仿象牙完成古建修復

來源：江蘇激光聯(lián)盟

幾個世紀以來，象牙經(jīng)常被用來制作藝術(shù)品。但是為了保護大象種群，象牙貿(mào)易于1989年在國際上被禁止。因此，要恢復舊藝術(shù)品的象牙部分，就必須使用替代材料。但是，到目前為止，還沒有一個真正令人滿意的解決方案。維也納理工大學和3D打印公司Cubicure GmbH（作為維也納工業(yè)大學的衍生公司）開發(fā)了一種由合成樹脂和磷酸鈣顆粒組成的新型材料“ Digory”，通過立體光刻3D打印技術(shù)可以創(chuàng)建外觀逼真的象牙替代品。

▲圖形摘要

象牙是大象或猛犸象長牙的牙本質(zhì)。有時，它也被稱為具有明顯犬齒的不同物種的牙本質(zhì)，例如疣豬、海象或河馬。象牙牙質(zhì)通常由富含Mg的羥基磷灰石晶體組成，該晶體嵌入I型膠原纖維的基質(zhì)中。它以其耐用性和美學外觀（包括顏色、半透明性和表面光澤）而聞名。另一個重要特征是所謂的Schreger線。它們從相互連接的菱形區(qū)域中出現(xiàn)，這些菱形區(qū)域的顏色顯得略暗，并圍繞象牙軸線順時針和逆時針旋轉(zhuǎn)。這種獨特的圖案在象牙的橫截面上最為獨特。

由于1989年由瀕危野生動植物種國際貿(mào)易公約 (Convention on International Trade in Endangered Species , CITES) 頒布的象牙貿(mào)易禁令，象牙資源變得有限。從倫理上講，象牙的使用是不合理的。目前，在多年凍土儲層中發(fā)現(xiàn)的猛犸象牙仍然可以買到，但仍在激烈地討論是否將其納入CITES。為了恢復或保存最初由象牙雕刻而成的文化和宗教文物，現(xiàn)在通常使用替代材料。象牙有時被天然材料代替，例如骨頭、貝殼或所謂的植物象牙，如塔瓜棕櫚樹的堅果或賈里納種子�；蛘�，也可以使用由聚合物復合材料制成的各種人造的象牙替代品，這些復合材料具有無機顆粒、酪蛋白或者是象牙的鋸屑。這些替代品大多是散裝的，要雕刻出所需的形狀可能要花費大量的時間和精力。尤其是精致的結(jié)構(gòu)會消耗各種資源。因此，開發(fā)可以通過增材制造（AM）技術(shù)進行處理的替代材料可提供一種資源友好的替代方案。另外，通過使用AM，可以重新捕獲原始藝術(shù)家的風格，因此可以完全按原樣保留藝術(shù)品的特征和外觀。

AM技術(shù)為各種應用提供了一種實用的工具，并且出于保存的目的，在恢復和復制文化文物方面引起了越來越多的興趣。修復由象牙制成的物體需要很高的打印分辨率。這可以通過立體光刻來完成，該立體光刻利用光的能量主要聚合環(huán)氧或（甲基）丙烯酸酯樹脂。選擇與光敏引發(fā)劑反應的二甲基丙烯酸酯樹脂作為3D可打印材料的基礎。添加磷酸三鈣（TCP）顆粒以獲得半透明材料。TCP在化學上接近于羥基磷灰石，之所以被使用是因為TCP在先前的項目中已經(jīng)顯示出令人鼓舞的3D打印結(jié)果。通過實驗，研究人員成功找到了正確的混合物：將平均直徑約為7 μm的微小磷酸鈣顆粒與一種極細的氧化硅粉末一起埋入一種特殊的樹脂中。然后，使用熱光刻工藝在Cubicure的3D打印機中對混合物進行高溫處理：逐層使用UV激光固化材料，直到完成整個對象。最后，只有使用適量的磷酸鈣，材料才會具有與象牙相同的半透明特性。需要將彩色顏料混合到白色漿料中，以提供象牙色。

圖1. (a) 具有各種TCP含量的聚合Bis EMA，在每個條的右側(cè)以wt.％表示；(b) 象牙半透明性的比較（左）和固體含量為55wt.％時，Bis EMA的比較 wt.％（右）。

圖2. 比較（a）象牙, (b) 象牙替代品Elforyn, (c) 象牙替代品"Digory"沒有著色, (d) 有色顏料和 (e) 有色顏料和淺茶色的比較。

▲圖3. 3D打印的帶有手術(shù)刀線條的棋子；茶染色和拋光（a）沒有和（b）具有表面紋理以模仿特征Schreger線。

穩(wěn)定且美觀
維也納工業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院的JürgenStampfl教授表示，該研究項目始于Mauerbach教區(qū)教堂中17世紀國家棺材（奧地利腓特烈三世的神龕）中拆卸下來的，如圖4所示。它裝飾著象牙小飾品，其中一些隨著時間的流逝已經(jīng)丟失了。問題是它們是否可以用3D打印技術(shù)代替。

▲圖4. 國家棺材，奧地利的腓特烈三世神社，出自莫爾巴赫教區(qū)教堂，目前位于維也納大主教管區(qū)，該教堂建于17世紀下半葉。

研究人員用μ-CT掃描了由象牙制成的圓柱頭，以創(chuàng)建3D模型，然后進行打印。棺材二十四列中的十八列（包括首都）已丟失，需要更換。圖5中顯示的3D打印元素顯示了無光澤的表面。應用了三種不同的拋光方法，它們會產(chǎn)生不同程度的表面光澤。涂在表面的鍍金瑪瑙提供拋光的柔軟光澤。用優(yōu)質(zhì)的4000級面粉紙使表面光滑，然后使用微晶蠟進行拋光，可以產(chǎn)生更高的光澤度。而在Dremel氈輪上的白色陶瓷級拋光劑會產(chǎn)生非常光澤的表面。然后，將這些方法的組合應用于適當?shù)谋砻婀鉂梢云ヅ湓�始的象牙色，如圖5所示。開發(fā)的替代產(chǎn)品由聚合物基質(zhì)和陶瓷顆粒組成，這些陶瓷顆粒不一定粘合在一起。因此，當對表面進行快速拋光時，有時會將顆粒從基體上撕下并留下凹痕。這是肉眼看不見的，但是，它可能導致表面粗糙度比預期的略高。為了避免這種缺陷，需要適度的拋光速度。

圖5.從奧地利腓特烈三世神社和3D打印的首都中取出的原始象牙（左）和用手工技術(shù)后處理后的象牙（右）

在修復領(lǐng)域，這是向前邁出的一大步：借助新材料“ Digory”，不僅可以比以前更好、更美觀、更容易替代象牙，而且3D技術(shù)也使復制成為可能自動提供最詳細的信息�，F(xiàn)在，無需費時費力地用象牙替代材料雕刻它們，現(xiàn)在只需幾個小時即可打印出對象。

“使用我們專門開發(fā)的3D打印系統(tǒng)，我們可以為完全不同的應用領(lǐng)域處理不同的材料配方，但是對于我們來說，這個項目也是新事物，” Cubicure的Konstanze Seidler說。“無論如何，這進一步證明了立體光刻的可能應用是多么多樣化�！�

研究小組希望，新材料“ Digory”將在將來被普遍接受，作為一種美學和機械上高品質(zhì)的象牙替代品，大象不必為此丟掉象牙。

本文來源：Thaddäa Rath et al. Developing an ivory-like material for stereolithography-based additive manufacturing, Applied Materials Today (2021). DOI: 10.1016/j.apmt.2021.101016