頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（5）

導(dǎo)讀：據(jù)悉，華科大學(xué)者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第五部分，主要介紹3D打印BMGs和塊體金屬玻璃復(fù)合材料的（BMGCs）的功能性能及其應(yīng)用。

6 3D打印BMGs和BMGCs的功能性能及其應(yīng)用
除了優(yōu)異的機械性能之外，BMGs同時還具有獨特的功能特性，如催化性能、光學(xué)性能、生物相容性、耐腐蝕性能和耐磨性能、能量吸收特性、軟磁性能以及其他現(xiàn)象中的磁致熱的效應(yīng)。通過使用3D打印技術(shù)，就有可能構(gòu)建完全的和部分玻璃成分的組件且具有三維和理想的構(gòu)型，這將進(jìn)一步的增強其功能特性。


6.1催化性能
在2018年，Yang等人使用SLM來制造了一個Zr基BMG（Zr55Cu30Ni5Al0）晶格結(jié)構(gòu)且有序的毫米級尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，并經(jīng)受化學(xué)去合金化以在其表面實現(xiàn)納米多孔的Cu結(jié)構(gòu)。這一三維的毫米級和納米級尺度的等級多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出非常高的比表面積，見圖46所示。

▲圖46. 3D打印的Zr基BMG原始材料在去合金化后得到的三維層級結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)

圖47a-b顯示的為3D打印的BMG （Zr55Cu30Ni5Al10）晶格在通過化學(xué)去合金化后得到的納米多孔銅（NP-Cu）的形貌。這一NP-Cu的平均氣孔尺寸為90 nm，并且均勻的分布在3D打印的BMG支架的表面上。XRD、XPS和TEM分析顯示納米多孔層（厚度為7.5μm），主要包含金屬Cu，緊接著是一個相對較小的量的Cu2O（~10 Vol %）。納米層的比表面積，采用BET進(jìn)行測量，得到的數(shù)值大約為6.0 m2/g，這一數(shù)值為金屬甩帶MG（大約為0.009m2/g）的660倍。3D NP-Cu的催化性能進(jìn)行了評估。圖47c則顯示了使用3D NP-Cu和其他催化劑時的失效比較。圖47d則顯示了這一新型催化劑在工業(yè)中應(yīng)用的絕大潛力。

▲圖47.（ab）3D打印的BMG表面的納米多孔結(jié)構(gòu)的SEM形貌，3D打印的納米多孔Cu在（c）甲基橙（ methyl orange (MO) ）和（d）混合的織物中的失效性能

這一催化劑的優(yōu)異性能歸因于如下三個重要的因素：1）大量的原子在Cu絲上（圖48a）；2）活性的Cu+離子自Cu2O（圖48b）中產(chǎn)生，這會造成大量的OH的產(chǎn)生；3)3D等級多孔結(jié)構(gòu)，提供了一個改善的渠道進(jìn)入催化劑的活性區(qū)。這三個因素一起加速了反應(yīng)劑的的傳輸。使用3D NP-Cu制作的MO失效的化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)討論可以參加文獻(xiàn)，并在圖48c中給予了展示。

▲圖48.（a）高清TEM照片顯示Cu絲表面處的原子步驟；（b）3D NP-Cu在首次循環(huán)后的暗場TEM照片；（c）使用3D NP-Cu后MO（ methyl orange (MO) ）失效的機制

下圖：示意圖顯示3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）具有各種不同形貌的示意圖，制備出各種不同的形狀以制備出特定的表面積，插入的圖片展示的是SLM（上部的左圖）的示意圖，下部的右圖為去合金化的示意圖

大規(guī)模用于廢水處理的3D NP-Cu催化劑的應(yīng)用可行性進(jìn)行了實踐。玻璃態(tài)扇形的部件，表面為納米多孔Cu層采用了3D打印和化學(xué)去合金化工藝進(jìn)行了制備，見圖49a-b。這一Mo的動態(tài)失效通過旋轉(zhuǎn)納米結(jié)構(gòu) 的風(fēng)扇葉片來測試，表明Mo溶液可以在8min內(nèi)完全脫色，見圖49c。顯示出3D打印的扇形催化劑的優(yōu)異機械性能。通過培養(yǎng)大豆的種子這一簡單的測試方法來評估處理的廢水的毒性。如圖49d-f所示，這些種子在采用原始的MO溶液進(jìn)行培育的時候是不可能取得成功的，但在處理后的Mo溶液在進(jìn)行降級處理之后，可成功的發(fā)芽和開始生長，顯示出廢水在處理后是無害的。這一技術(shù)已經(jīng)延伸到制備各種納米多孔金屬的處理上，如Ag和Au等。

▲圖49.（ab）3D打印的BMG扇形葉片在化學(xué)去合金化之前和之后的照片；（c）在MO溶液中間隔1min之后使用視頻進(jìn)行的利用去合金化的3D打印的BMGs的失效過程；（d）去合金化后的扇形葉片在一個完全的MO失效后的照片；（ef）去合金化后的扇形葉片在MO溶液處理之后和沒有經(jīng)過處理的溶液在vigna radiate種子進(jìn)行生長的照片

盡管組合3D打印和化學(xué)去合金化技術(shù)在制備金屬基（如Cu）的三維等級多孔結(jié)構(gòu)上具有巨大的潛力且可以提高其催化性能，該工藝存在合成相對復(fù)雜的特點，這在作為催化劑的時候會增加成本。此外，NP-Cu的可重復(fù)使用性能并不理想。最近，Liang等人則直接利用SLM技術(shù)來制備多孔的部分晶化的Fe基催化劑（Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5），見圖50a，是采用原位析出α-Fe催化劑彌散在非晶的基體中來實現(xiàn)的，這一打印的BMGC催化劑在硫化物發(fā)射性反應(yīng)中沒有明顯的效率下降且可重復(fù)使用性達(dá)到45倍以上，見圖50b所示。然而，3D打印的Fe基催化劑其背后的增強的可重復(fù)使用性能的機理尚不清楚。為了理解結(jié)構(gòu)變化（如部分晶化）對3D打印的Fe基催化劑的催化性能的影響，Liang等人則實施了對SLM制造的BMG在550℃進(jìn)行退回處理以獲得不同比例的非晶相。經(jīng)過這種處理后，Mo失效的催化性能極性了評估。圖50c則顯示了3D 打印的BMGC和退火的BMG（550℃@5min）的CRD�？梢�，非晶相的體積分?jǐn)?shù)在退火后從80%下降到54%。圖50d則顯示了打印的沉積態(tài)和退火后的BMGC的催化性能，結(jié)果表明沉積態(tài)的樣品具有相對較高含量的非晶相，呈現(xiàn)出比退火態(tài)相對較好的失效特性。退火態(tài)的樣品含有較低的體積的玻璃相。這一結(jié)果表明非晶相對Mo失效來說是至關(guān)重要的。

▲圖50.（a）SLM技術(shù)制備的多孔Fe基BMG復(fù)合材料催化劑；（b）3D打印的催化劑在硫化物為基礎(chǔ)的輻射中（失效材料為BR3B-A織物溶劑）的可重復(fù)使用性能；（c）XRD衍射結(jié)果；（d）SLM制造的沉積態(tài)和在 550 ◦C進(jìn)行退火處理之后的多孔Fe基MG復(fù)合材料的催化性能

為了進(jìn)一步的拓展3D打印Fe基BMGs的可重復(fù)使用性能。Yang等人設(shè)計和制造了一個高效和可重復(fù)使用的催化劑。通過應(yīng)用Cu作為還原劑來加速Fe（III）⇌Fe（II）的氧化還原反應(yīng)，是使用SLM制備的三維多孔FeP基BMG。如圖51a所示，RhB可以完全在5min內(nèi)被3DP Mg/Cu催化劑所移除。除了RhB，另外的織物污染劑如Mo和混合織物污染溶劑（RhB+Mo），也可以迅速被這一3D打印的Mg/Cu復(fù)合材料催化劑取色和礦物化。見圖51b和c所示。更為重要的是，3DP Mg/Cu催化劑可以在對RhB進(jìn)行失效的過程中重復(fù)使用次數(shù)高達(dá)73次，而不存在明顯的效率下降（大于80%）。如圖51d和e所示。只循環(huán)73次，失效效率和失效速率開始些微下降，這可能是由于表面活性下降的緣故。然而，3DP Mg/Cu催化劑的衰退可以通過酸處理而使其性能得到重新激活，重新激活之后，3DP Mg/Cu可以再使用30多次而沒有顯著的效率下降。由于催化劑的下降能力同它的表面積（SA）和初始的織物濃度（C0）相關(guān)，SA和C0的正常反應(yīng)速率常數(shù)作為最重要的催化活性，同以前的工作進(jìn)行了比較。如圖 51f所示，內(nèi)在的催化活性和3DP Mg/Cu的可重復(fù)使用性能同其他Fe基芬東（Fenton，一種化學(xué)處理方法）催化劑的性能要優(yōu)異的多，同時還原劑到活性催化劑并集成到三維催化劑中，相信可以極大地用于調(diào)制催化劑的性能用以高效和可持續(xù)的廢水還原處理。

▲圖51. 在織物中失效后的催化性能

6.2 生物相容性
幾十年來，BMGs曾經(jīng)被用來作為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的場合，其應(yīng)用范圍從骨科、心血管到牙科植入物和填充物，這是因為BMGs具有高強度、低彈性模量、良好的摩擦磨損性能和生物相容性能。一些BMGs，如Ca基、Mg基、Zn基和Sr基等，可以用來作為暫時固定和機械支撐的生物降解材料。然而，作為生物應(yīng)用的一個挑戰(zhàn)在于采用鑄造工藝進(jìn)行制備BMG時存在形狀的限制。3D打印可以解決這個問題。Zhang等人評估了3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe 4.85Al9.7Ag3部件的機械性能和生物相容性。這一3D打印的BMG的屈服強度為1600 MPa，斷裂強度為36 MPa m1/2，楊氏模量比較低，大約為80GPA。尤其是，多孔和形狀復(fù)雜的BMG部件可以非常容易的通過SLM進(jìn)行制造，如圖52a-b。得到的多孔BMG部件呈現(xiàn)出的壓縮強度是3D打印的多孔Ti的同一形狀和氣孔率（70%）的三倍還要多，而維持在一個比較低的楊氏模量，只有13GPa，見圖52c-d。這一數(shù)值同人體的楊氏模量比較接近。圖52e則顯示了BMG髖臼杯，直接通過SLM來制造，其平均氣孔直徑為500μm，氣孔率為70%。

▲圖52.（ab）CAD技術(shù)設(shè)計出來的多孔支架以及相應(yīng)的采用SLM技術(shù)制造出來的玻璃態(tài)樣品；（c）3D打印的多孔BMG的表面形貌；（d）SLM制造的多孔BMG的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（e）3D打印的BMG髖臼杯

3D打印的BMG的生物相容性也通過細(xì)胞培養(yǎng)進(jìn)行了評估，此時MG 63細(xì)胞經(jīng)過測試，其結(jié)果同聚合物和Ti6Al4V 的樣品進(jìn)行了比較。圖53a則顯示了3D打印的Zr基BMG（Zr60.14Cu22.31Fe 4.85Al9.7Ag3）的細(xì)胞毒性，此時的細(xì)胞生長通過測量溶液的吸收來控制。結(jié)果表明細(xì)胞培養(yǎng)時在3D打印的BMG中呈現(xiàn)出比TI6Al4V合金更好地生長輪廓，測量的為三個實驗周期。比較有趣的是，3D打印的多孔樣品同塊體樣品比較具有更為 優(yōu)異的生物相容性，表明多孔結(jié)構(gòu)會促進(jìn)細(xì)胞的增殖。

▲圖53.（a）3D打印的BMGs和Ti6Al4V在1-5天的時間內(nèi)經(jīng)過MG63細(xì)胞培養(yǎng)之后的溶液吸收情況，并進(jìn)行了對比，A375培養(yǎng)在（b）3D打印的BMG的情況；（c）塑料表面和（d）Ti6Al4V 表面，培養(yǎng)時間均為24h

圖53b-d則為另外一個一種類型的細(xì)胞在不同材料中培育了24h之后的形貌�？梢钥吹�，細(xì)胞粘附到BMG表面非常緊密，并且鋪展成球形，見圖53b。生物學(xué)上來講，細(xì)胞的形貌是間葉細(xì)胞或莖狀細(xì)胞的狀態(tài)，這個有利于組織的恢復(fù)和再生。細(xì)胞粘附到BMG表面的質(zhì)量比TI6Al4V的表面還要好，見圖53c，在BMG組和控制組，見圖53d。兩者的細(xì)胞數(shù)量并沒有明顯的區(qū)別。換言之，3D打印的BMG呈現(xiàn)出良好的生物相容性。

Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7 BMG的另外一個優(yōu)點，在于它包含少量的Ag（3 at %），這對抗菌性能是有幫助的，見圖54所示。

▲圖54 在培養(yǎng)48h之后在不同的材料上得到的不同細(xì)菌濃度時候的吸收

6.3 腐蝕性能
通常來說，BMGs呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，這是因為它具有均勻的顯微組織和缺乏晶格缺陷的緣故。同傳統(tǒng)的鑄造BMGs不同，3D打印的BMG不可避免的存在缺陷，如微氣孔和微裂紋以及結(jié)構(gòu)的不均勻性，這將會對耐蝕性造成影響。Zhang等人研究了SLM制備的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG在模擬體液中于37℃時的腐蝕行為，并且同鑄造的部件進(jìn)行了對比。圖55a顯示的為兩個BMGs的極化曲線。可見SLM制造和鑄造的BMG呈現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為，即在一個鈍化電流密度條件下，在點蝕之前具有自發(fā)的鈍化行為。然而，SLM制造的BMG則呈現(xiàn)出相對較低的點蝕電位，表明SLM制造的BMG具有較低的點蝕阻力。后來，Deng等人則比較了SLM制造的Zr基BMG （Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5）和鑄造的BMG在Na2SIO4+NaCl溶液中耐蝕性。相似的現(xiàn)象被觀察到，即SLM制造的BMG呈現(xiàn)出減少的點蝕抗力，見圖55b。3D打印的BMG背后的腐蝕機理尚不清楚，仍然需要開展綜合的研究來證實所觀察到的結(jié)果。

▲圖55.（a）SLM制造的 Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的極化曲線，并同鑄造的樣品進(jìn)行了對比，測試條件為SBF溶液，溫度為37 °C；（b）鑄造樣品和SLM制造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMG 在 0.01 M Na2SO4 + 0.1 M NaCl 溶液中得到的循環(huán)動電位曲線，（c）鑄造鹽工和（d）SLM制造的樣品在再鈍化后的形貌

6.4 摩擦磨損性能
使用銷盤干摩擦磨損測試，如圖56所示，Bordeenithikasem等人則觀察到SLM制造的BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）的摩擦磨損性能同鑄造的BMG幾乎相當(dāng)（在實驗誤差范圍內(nèi)）。實際上，除了彎曲屈服強度，同摩擦磨損相關(guān)的性能，包括泊松比、顯微硬度、楊氏模量和剪切模量，并沒有顯示出任何明顯的變化，見圖56。然而，3D打印是一種靈活的手段，可以制造出理想形狀的BMG，這為BMG在更為廣泛的場合中的應(yīng)用鋪平了道路，包括需要用到良好的耐磨性的場合。

▲圖56. SLM制造的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMG和鑄造的同等成分的樣品在摩擦實驗后的對比

Deng等人則對SLM制造和另外一種Zr基BMG（Zr52.3Cu18Ni14.6Al10.1Ti5）和模具鑄造的同類合金的摩擦磨損性能進(jìn)行了對比研究。如圖57a-b所示，摩擦系數(shù)（COF）和磨損速率，對SLM制造的樣品來說，只比鑄造的樣品略低。兩類樣品的磨損機制是一樣的，即粘著磨損和磨粒磨損，見圖57c-d。

在最近，Hofmann等人則評估了3D打印Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）作為挖掘工具的可能應(yīng)用，將其作為航天器中的機器人工具。這一挖掘工具在送往星球的登陸車上是非常有用的，例如月球或火星，用來作為挖掘冰火巖石。

▲圖57. SLM制造的和鑄造的ZrCuNiAlTi BMG的平均摩擦系數(shù)（COF）和磨損速率的對比（ab）；（c-f）3D打印的BMG樣品磨損形貌的時間變化圖

航天員操作柔性的機器人來控制器件（圖58a），設(shè)計成用來評估3D打印的BMG葉片的切割性能，該葉片直徑為80-140mm，可以切割多種類型的材料，如巖石、冰等等。3D打印的Zr基 BMG葉片的切割性能同3D打印的Ti6Al4V和3D打印的AlSi10Mg上涂覆Fe基非晶涂層的性能進(jìn)行了對比。從圖58c可見，3D打印的BMG葉片的切割性能要遠(yuǎn)勝于3D打印的Ti6Al4V和Fe基非晶涂層，無論是切割軟的物體還是硬的物體，均是如此，顯示出3D打印的BMGs作為耐磨應(yīng)用場合的令人驚喜的前景。因此，3D打印技術(shù)為設(shè)計挖掘工具和材料選擇上提供了新的機會。

▲圖58.（a）人員操作的柔性的機器人操控器來測試標(biāo)準(zhǔn)葉片的切割性能的照片；（b）3D打印的葉片在采用不同材料進(jìn)行制造得到的結(jié)果；（c）特定機械能在3D打印的Ti6Al4V、3D打印的Zr基BMG和Armacor X80 (Fe-基非晶涂層 )熱噴涂到3D打印的 AlSi10Mg合金上所得到的位移情況

未完待續(xù)。