南極熊揭秘3D打印金屬粉末的制備方法

金屬3D打印機火了之后，金屬3D打印粉末材料也跟著開始火了，南極熊之前報道，市場研究公司IDTechEx公布2016年3D打印金屬粉末市場達到了2.5億美金，高于預測。而3D打印金屬粉末市場將保持高增長的態(tài)勢，IDTechEx預測到2025年達到50億美金的市場規(guī)模，年復合增長率39.5%。接下來南極熊就為大家主要介紹一下，目前國內(nèi)外3D打印金屬粉末的制備工藝——氣霧化技術(shù)的最新進展，并對3D打印金屬粉末制備技術(shù)的現(xiàn)狀進行分析，提出一些意見。

在南極熊發(fā)布的《中國3D打印格局》中也對金屬粉末材料部分廠商進行了梳理，并且南極熊之前剛剛報道了3D打印金屬粉末技術(shù)的最新成果：

美國實驗室造出更優(yōu)質(zhì)3D打印金屬粉末：表面光滑，一致性好

干貨 ：不用找了，全球金屬3d打印粉末材料廠商都在這里

2016年3D打印金屬粉末銷量2.5億美金

3D打印技術(shù)是一種新型的打印技術(shù)，其突出優(yōu)點在于無需機械加工或任何模具，就能直接從計算機圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的零件，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印最重要的原材料，其制備方法備受人們關(guān)注 ，3D打印金屬粉末作為金屬零件3D打印產(chǎn)業(yè)鏈 最重要的一環(huán)，也是最大的價值所在。

在“2013年世界3D打印技術(shù)產(chǎn)業(yè)大會”上，世界3D打印行業(yè)的權(quán)威專家對3D打印金屬粉末給予明確定義，即指尺寸小于1mm的金屬顆粒群。包括單一金屬粉末、合金粉末以及具有金屬性質(zhì)的某些難熔化合物粉末。目前，3D打印金屬粉末材料包括鈷鉻合金、不銹鋼、工業(yè)鋼、青銅合金、鈦合金和鎳鋁合金等。但是3D打印金屬粉末除需具備良好的可塑性外，還必須滿足粉末粒徑細小、粒度分布較窄、球形度高、流動性好和松裝密度高等要求。 為了進一步證明3D打印金屬粉末對產(chǎn)品的影響。

采用選擇性激光燒結(jié)法（SLS法）打印兩種不同的不銹鋼粉末，發(fā)現(xiàn)制備出的產(chǎn)品存在明顯差異。德國某廠家的不銹鋼粉末打印樣品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學性能穩(wěn)定。而國內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的打印樣品則遠遠不及前者。為此，對兩種不同的不銹鋼粉末進行的微觀形貌分析。

圖1為德國某廠家不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看出，粉末顆粒球形度好，顆粒尺寸分布在11.2~63.6μm范圍內(nèi)。圖2為國內(nèi)某廠家的不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，其顆粒為不規(guī)則塊狀，尺寸較小。 通過上述研究表明，3D打印耗材金屬粉末需滿足粒徑細小、粒度分布窄、球形度高、流動性好和松裝密度高。因此，為了得到所需優(yōu)異性能的3D打印產(chǎn)品，必須尋求一種高效的金屬粉末制備方法。

2.金屬粉末的制備工藝
目前，粉末制備方法按照制備工藝主要可分為：還原法、電解法、羰基分解法、研磨法、霧化法等。

其中，以還原法、電解法和霧化法生產(chǎn)的粉末作為原料應用到粉末冶金工業(yè)的較為普遍。但電解法和還原法僅限于單質(zhì)金屬粉末的生產(chǎn)，而對于合金粉末這些方法均不適用。霧化法可以進行合金粉末的生產(chǎn)，同時現(xiàn)代霧化工藝對粉末的形狀也能夠做出控制，不斷發(fā)展的霧化腔結(jié)構(gòu)大幅提高了霧化效率，這使得霧化法逐漸發(fā)展成為主要的粉末生產(chǎn)方法。霧化法滿足3D打印耗材金屬粉末的特殊要求。 霧化法是指通過機械的方法使金屬熔液粉碎成尺寸小于150μm左右的顆粒的方法。

按照粉碎金屬熔液的方式可以分為霧化法包括二流霧化法、離心霧化、超聲霧化、真空霧化等。這些霧化方法具有各自特點，且都已成功應用于工業(yè)生產(chǎn)。其中水氣霧化法具有生產(chǎn)設備及工藝簡單、能耗低、批量大等優(yōu)點，己成為金屬粉末的主要工業(yè)化生產(chǎn)方法。

2.1水霧化法
在霧化制粉生產(chǎn)中，水霧化法是廉價的生產(chǎn)方法之一。因為霧化介質(zhì)水不但成本低廉容易獲取，而且在霧化效率方而表現(xiàn)出色。目前，國內(nèi)水霧化法主 要用來生產(chǎn)鋼鐵粉末、金剛石工具用胎體粉末、含油軸承用預合金粉末、硬面技術(shù)用粉末以及鐵基、鎳基磁性粉末等。然而由于水的比熱容遠大于氣體，所以在霧化過程中，被破碎的金屬熔滴由于凝固過快而變成不規(guī)則狀，使粉末的球形度受到影響。
另外一些具有高活性的金屬或者合金，與水接觸會發(fā)生反應，同時由于霧化過程中與水的接觸，會提高粉末的氧含量。這些問題限制了水霧化法在制備球形度高、氧含量低的金屬粉末的應用。但是，金川集團股份有限公司發(fā)明了一種水霧化制備球形金屬粉末的方法，其采用在水霧化噴嘴下方處再設置一個二次冷水霧化噴嘴，進行二次霧化。該發(fā)明得到的粉末不僅球形度接近氣霧化效果，而且粉末粒度比一次水霧化更細。

2.2氣霧化法
氣霧化法是生產(chǎn)金屬及合金粉末的主要方法之 一。氣霧化的基本原理是用高速氣流將液態(tài)金屬流破碎成小液滴并凝固成粉末的過程。由于其制備的粉末具有純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產(chǎn)成本低以及球形度高等優(yōu)點，已成為高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。但是，氣霧化法也存在不足，高壓氣流的能量遠小于高壓水流的能量，所以氣霧化對金屬熔體的破碎效率低于水霧化，這使得氣霧化粉末的霧化效率較低，從而增加了霧化粉末的制備成本。

目前，具有代表性的幾種氣霧化制粉技術(shù)氣霧化如下：

2.2.1層流霧化技術(shù)
層流霧化技術(shù)是由德國Nanoval公司等提出，該技術(shù)對常規(guī)噴嘴進行了重大改進。圖3為層流霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖。改進后的霧化噴嘴霧化效率高，粉末粒度分布窄，冷卻速度達106～107K/s。在2.0MPa的霧化壓力下，以Ar或N2為介質(zhì)霧化銅、鋁、316L不銹鋼等，粉末平均粒度達到10μm。該工藝的另一個優(yōu)點是氣體消耗量低，經(jīng)濟效益顯著，并且適用于大多數(shù)金屬粉末的生產(chǎn)。缺點是技術(shù)控制難度大，霧化過程不穩(wěn)定，產(chǎn)量�。ń饘儋|(zhì)量流率小于1kg/min），不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Nanoval公司正致力于這些問題的解決。

2.2.2超聲緊耦合霧化技術(shù)
超聲緊耦合霧化技術(shù)是由英國PSI公司提出。該技術(shù)對緊耦合環(huán)縫式噴嘴進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使氣流的出口速度超過聲速，并且增加金屬的質(zhì)量流率。圖 4為典型的緊藕合霧化噴嘴結(jié)構(gòu)圖-Unal霧化噴嘴。 在霧化高表面能的金屬如不銹鋼時，粉末平均粒度可達20μm左右，粉末的標準偏差最低可以降至1.5μm。

該技術(shù)的另一大優(yōu)點是大大提高了粉末的冷卻速度，可以生產(chǎn)快冷或非晶結(jié)的粉末。從當前的發(fā)展來看，該項技術(shù)設備代表了緊耦合霧化技術(shù)的新的發(fā)展方向，且具有工業(yè)實用意義，可以廣泛應用于微細不銹鋼、鐵合金、鎳合金、銅合金、磁性材料、儲氫材料等合金粉末的生產(chǎn)。

2.2.3熱氣體霧化法
近年來，英國的PSI公司和美國的HJF公司分別對熱氣體霧化的作用及機理進行了大量的研究。 HJF公司在1.72MPa壓力下，將氣體加熱至200～400℃ 霧化銀合金和金合金，得出粉末的平均粒徑和標準偏差均隨溫度升高而降低。與傳統(tǒng)的霧化技術(shù)相比，熱氣體霧化技術(shù)可以提高霧化效率，降低氣體消耗量，易于在傳統(tǒng)的霧化設備上實現(xiàn)該工藝，是一項具有應用前景的技術(shù)。但是，熱氣體霧化技術(shù)受到氣體加熱系統(tǒng)和噴嘴的限制，僅有少數(shù)幾家研究機構(gòu)進行研究。

2.3國內(nèi)3D打印金屬粉末的霧化工藝
目前，我國河南黃河旋風股份有限公司已經(jīng)開始進入3D打印金屬粉末研發(fā)。其所用的粉末制備工藝如真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù)。下面著重介紹前兩種霧化技術(shù)。

2.3.1真空霧化制粉
真空霧化制粉是指在真空條件下熔煉金屬或金屬合金，在氣體保護的條件下，高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細小的液滴，液滴在飛行中凝固成球形或是亞球形顆粒。真空霧化制粉可以制備大多數(shù)不能采用在空氣中和水霧化方法制造的金屬及其合金粉末，可得到球形或亞球形粉末。由于凝固快克服了偏析現(xiàn)象，可以制取許多特殊合金粉末。采用合適的工藝，可以使粉末粒度達到一個要求的范圍。

2.3.2超高壓霧化法
超高壓霧化法是采用超高壓霧化噴嘴制備金屬 粉末的一種方法。圖5（a）為高壓霧化噴嘴，圖5（b）為超高壓霧化噴嘴。超高壓霧化噴嘴的特點是可以在較低的氣壓下產(chǎn)生更高的超音速氣流和均勻的氣體速度場，從而更加有效抑制有害激波的產(chǎn)生，明顯增加氣體的動能，使霧化效率更高。該噴嘴在較低的氣壓下產(chǎn)生與高壓霧化噴嘴相同的霧化效果，而且氣流速度更加穩(wěn)定和均勻。同時，制得的粉末粒徑小、分布窄。

我國3D打印金屬粉末現(xiàn)狀
近年來，我國積極探索3D打印金屬粉末制備技術(shù)，初步取得成效。自20世紀90年代初以來，清華大學、西安交通大學、華中科技大學、華南理工大學、北京航空航天大學、西北工業(yè)大學等高校，在3D打印材料技術(shù)方面，開展了積極的探索，已有部分技術(shù)處于世界先進水平。黃河旋風股份有限公司已經(jīng)開始進入3D打印金屬粉末研發(fā)。擁有多套國內(nèi)領(lǐng)先水平的霧化制粉設備，工藝涵蓋真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術(shù)，將為中國的3D打印事業(yè)貢獻一份力量。之前南極熊報道河南黃河旋風5.18億投向3D打印金屬粉末，

但是，目前，我國3D打印金屬粉末仍存在如下4個問題：
1.缺乏宏觀規(guī)劃和引導、
2.對技術(shù)研發(fā)投入不足、
3.產(chǎn)業(yè)鏈缺乏統(tǒng)籌發(fā)展、
4.缺乏教育培訓和社會推廣。

同時，在常規(guī)的金屬粉末霧化噴嘴中，金屬粉末的形成是靠氣流對金屬液流的擾動和沖擊使其破碎成粉末，由于氣流的擾動具有統(tǒng)計特征，粉末的粒度分布較寬，同時在所有的霧化技術(shù)中，不管噴嘴的結(jié)構(gòu)如何，氣流在作用于液流前的飛行中不斷膨脹，速度減小，導致霧化氣體能量損失較大，影響了霧化效率。因此，這為3D打印技術(shù)帶來挑戰(zhàn)的同時，也帶來了商機。3D打印技術(shù)作為“增材制造”的主要實現(xiàn)形式，節(jié)約成本、減少燃料消耗，必將成為最具潛力發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。

根據(jù)獨立市場研究公司MarketsandMarkets在2015年年底發(fā)表的報告,全球金屬粉末供應的5大公司分別是Sandvik，Carpenter，GKN，Arcam，LPW Technology。3D打印粉末市場預計在未來幾年會顯著增長，其中，金屬粉末被報道是目前3D打印粉末中最主要的。Carpenter目前作為全球3D打印粉末市場中最強大的公司之一，并且肯定是美國的領(lǐng)先公司。根據(jù)報告，北美是目前市場上最主要的地區(qū)，預計在未來幾年將繼續(xù)保持領(lǐng)先地位。

部分文章內(nèi)容來源于：3D打印金屬粉末的制備方法（姚妮娜：四川有色金源粉冶材料有限公司；彭雄厚：四川省金核輻照技術(shù)有限公司 ）
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