3D 打印制備熱響應(yīng)性 NAPA 水凝膠：光與粘附性能協(xié)同及應(yīng)用探索

來源：EFL生物3D打印與生物制造

智能水凝膠傳感器能對多種外部刺激響應(yīng)，在生物醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測和可穿戴電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其中熱響應(yīng)水凝膠因獨(dú)特性能成為研究熱點(diǎn)。然而，開發(fā)兼具人體溫度響應(yīng)、粘附適應(yīng)性和透明度可調(diào)的可穿戴結(jié)構(gòu)水凝膠面臨諸多挑戰(zhàn)，如難以使響應(yīng)溫度適配人體體溫，實現(xiàn)個性化復(fù)雜結(jié)構(gòu)制備也困難重重，且現(xiàn)有水凝膠在粘附強(qiáng)度和透明度隨體溫動態(tài)變化的按需可控調(diào)節(jié)方面存在不足。

為解決這些痛點(diǎn)，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊制備了一種創(chuàng)新的皮膚可貼附熱響應(yīng)水凝膠。他們在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入溫度敏感的N - 異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）和強(qiáng)氫鍵作用的丙烯酸（AAc），使水凝膠具有可調(diào)的低臨界溶液溫度（LCST），能接近人體體溫環(huán)境，實現(xiàn)不同溫度下光學(xué)和粘附性能的切換。同時，利用光固化3D打印技術(shù)制備高精度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的水凝膠，并構(gòu)建可穿戴傳感器陣列。相關(guān)工作以“Skin - Mountable Thermo - responsive Structured Hydrogel for Optical and Adhesion Coupled Functional Sensing”為題發(fā)表在《Small》上，為智能醫(yī)療貼片和可穿戴設(shè)備領(lǐng)域提供了新方向。 石河子大學(xué)聯(lián)培碩士研究生徐新強(qiáng)為論文第一作者，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所劉德勝青年研究員、煙臺先進(jìn)材料與綠色制造山東省實驗室呂陽助理研究員、姬忠瑩副研究員為共同通訊作者。

1. 熱響應(yīng)水凝膠的設(shè)計與制備，通過將溫度響應(yīng)單體NIPAAm、4 - 丙烯酰嗎啉（ACMO）、丙烯酸（AAc）以及交聯(lián)劑聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG(400)DA）混合，經(jīng)紫外光（405nm）引發(fā)共價交聯(lián)，制備了NAPA水凝膠，并利用光固化3D打印技術(shù)制作特定結(jié)構(gòu)，研究了該水凝膠的粘附、透明度隨溫度的變化及相關(guān)機(jī)制，以及3D打印結(jié)構(gòu)的精度和潛在功能應(yīng)用。結(jié)果表明，NAPA水凝膠在低于LCST時粘附性強(qiáng)且透明，高于LCST時則相反，其相態(tài)變化源于溫度敏感組分引起的微相分離；同時，光固化3D打印可制備高精度復(fù)雜結(jié)構(gòu)水凝膠，用于多信號檢測和報警等功能。

圖1. 熱響應(yīng)水凝膠的設(shè)計與制備。  

2. NAPA水凝膠的機(jī)械和光學(xué)性能表征，采用測量不同AAc含量的NAPA水凝膠在不同溫度下的透光率、進(jìn)行變溫流變測試、機(jī)械拉伸和壓縮試驗、掃描電鏡（SEM）觀察等方法，研究AAc含量和溫度對NAPA水凝膠光學(xué)和機(jī)械性能的影響。結(jié)果顯示，AAc含量可調(diào)控水凝膠的LCST在36 - 40°C的生理溫度范圍內(nèi)，且隨AAc含量增加LCST降低；水凝膠在可見光譜范圍內(nèi)透光率超90%，溫度升高至45°C時完全不透明；增加AAc含量能提升水凝膠的最大斷裂強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，其良好的抗疲勞性源于氫鍵在應(yīng)力作用下的斷裂和重構(gòu)。

圖2. NAPA水凝膠的機(jī)械和光學(xué)性能表征。  

3. NAPA水凝膠粘附性能的表征及機(jī)制，運(yùn)用將NAPA水凝膠粘貼在多種基底上測試粘附力、進(jìn)行剪切和剝離粘附強(qiáng)度測試、多次加熱冷卻循環(huán)觀察粘附變化等實驗方法，研究NAPA水凝膠在不同基底上的粘附性能以及溫度對其粘附性能的調(diào)控機(jī)制。結(jié)果表明，NAPA水凝膠在室溫下對多種基底有強(qiáng)粘附力，在豬皮上的剝離粘附強(qiáng)度可達(dá)64.1 N/m；溫度響應(yīng)性的粘附切換顯著，25°C時粘附力強(qiáng)，45°C時接近非粘附狀態(tài)；這種粘附性能變化是由LCST誘導(dǎo)的相分離導(dǎo)致，NIPAAm在高于LCST時與自身形成氫鍵，使水凝膠網(wǎng)絡(luò)塌陷、粘附性降低。

圖3. NAPA水凝膠粘附性能的表征及機(jī)制。  

4. NAPA水凝膠的機(jī)電特性及調(diào)控，通過拉伸測試測量應(yīng)變與相對電阻變化率關(guān)系、改變拉伸速度和溫度測試電阻變化、添加不同溫度油滴觀察電信號變化等研究手段，探究NAPA水凝膠的電學(xué)性能以及應(yīng)變、溫度對其電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，NAPA水凝膠在低應(yīng)變區(qū)（0% - 200%）靈敏度較高（GF1≈0.39），大應(yīng)變區(qū)（200% - 700%）靈敏度下降（GF2低至0.10）；溫度低于LCST時電阻隨溫度升高而降低（TCR為 - 2.24%/°C），高于LCST時電阻升高（TCR為5.05%/°C），且對不同溫度油滴檢測靈敏，展現(xiàn)出多響應(yīng)檢測能力。

圖4. NAPA水凝膠的機(jī)電特性及調(diào)控。  

5. 用于人體檢測的應(yīng)變和溫度耦合響應(yīng)傳感器的設(shè)計與應(yīng)用展示，利用光固化3D打印制備6×6矩形陣列的NAPA水凝膠器件，將其應(yīng)用于不同場景進(jìn)行測試，研究NAPA水凝膠在人體檢測方面的應(yīng)用性能。結(jié)果顯示，3D打印的NAPA水凝膠陣列能承受不同重量并區(qū)分溫度和應(yīng)力變化；貼在手上可檢測多種手勢變化，溫度不同時，手勢引起的應(yīng)力和透明度變化可通過電阻信號體現(xiàn)；基于水凝膠透明度變化設(shè)計的報警裝置在溫度高于LCST時能激活報警燈，且水凝膠貼在氣球上可檢測其不同應(yīng)變狀態(tài)，在人體監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

圖5. 用于人體檢測的應(yīng)變和溫度耦合響應(yīng)傳感器的設(shè)計與應(yīng)用展示。

研究結(jié)論
本研究通過溫度敏感單體NIPAAm、氫鍵調(diào)節(jié)單體AAc和功能單體ACMO，采用簡單共聚策略，制備出具有可控?zé)崦繇憫?yīng)行為的NAPA水凝膠。通過改變AAc在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的含量，可調(diào)節(jié)其LCST接近人體體溫環(huán)境。制備的NAPA水凝膠能根據(jù)LCST變化實現(xiàn)粘附和透明度的切換，即低于LCST時粘附且透明，高于LCST時不透明且無粘附性。此外，利用光固化3D打印技術(shù)實現(xiàn)了NAPA水凝膠復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度制備，并設(shè)計構(gòu)建了可貼合手背形狀的傳感陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能同時檢測應(yīng)力、溫度、透明度和變形狀態(tài)等多種傳感信號�；�于NAPA水凝膠透明度變化集成構(gòu)建的報警裝置，在溫度高于LCST時可激活報警燈。這種基于3D打印的熱敏水凝膠有望在器官健康監(jiān)測和柔性可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域提供強(qiáng)大的多響應(yīng)傳感能力。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/smll.202411808