清華大學(xué)孫洪波、林琳涵、李正操：無(wú)機(jī)材料飛秒激光3D打印

來(lái)源： 中國(guó)激光雜志社

為推動(dòng)激光光刻領(lǐng)域的高水平發(fā)展并促進(jìn)學(xué)術(shù)交流，在創(chuàng)刊50周年之際，《中國(guó)激光》于2024年第12期（6月）出版“激光光刻技術(shù)”專(zhuān)題。本封面為清華大學(xué)孫洪波教授、林琳涵副教授、李正操教授團(tuán)隊(duì)的特邀綜述“無(wú)機(jī)材料飛秒激光3D打印技術(shù)研究進(jìn)展”。文章著重介紹了用于飛秒激光3D打印技術(shù)的無(wú)機(jī)材料體系工藝，并從不同材料體系出發(fā)，討論了無(wú)機(jī)材料三維結(jié)構(gòu)的功能應(yīng)用。

封面展示了激光3D納米打印技術(shù)在制備無(wú)機(jī)材料微納結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用。該技術(shù)利用功能材料的前驅(qū)體分子或膠體納米顆粒溶液作為原料，通過(guò)激光誘導(dǎo)的前驅(qū)體還原和連接以及顆粒間的組裝和成鍵等物理化學(xué)過(guò)程，成功制造出應(yīng)用于納米光學(xué)、微電子、微機(jī)械等領(lǐng)域的功能性三維微納結(jié)構(gòu)。

背景介紹
飛秒激光3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)的二十多年里，基于雙光子聚合原理實(shí)現(xiàn)的百納米級(jí)打印分辨率及強(qiáng)大的三維成型能力使之順利地應(yīng)用到了微機(jī)械、微光學(xué)、微電子、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。利用光刻膠共混無(wú)機(jī)功能材料等手段，還可以實(shí)現(xiàn)含有金屬、半導(dǎo)體、介電、玻璃等無(wú)機(jī)功能組分的精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步拓展了其功能化應(yīng)用。然而依賴于聚合物骨架的三維結(jié)構(gòu)影響了電學(xué)連通及光學(xué)性質(zhì)，通過(guò)熱處理等手段去除有機(jī)部分后不可避免會(huì)產(chǎn)生缺陷等結(jié)構(gòu)性破壞，這些問(wèn)題阻礙了飛秒激光3D打印應(yīng)用于高性能功能器件制造。

近年來(lái)，一些新技術(shù)的涌現(xiàn)一定程度上解決了這些問(wèn)題，基于功能前驅(qū)體反應(yīng)以及膠體納米顆粒已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)打印高無(wú)機(jī)占比的三維微納結(jié)構(gòu)，并且在高通量、高分辨率、通用性等方面逐漸與雙光子聚合看齊，并已經(jīng)展示出一些高性能光電子等器件的制備能力，對(duì)飛秒激光3D打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展
無(wú)機(jī)材料飛秒激光3D打印的進(jìn)展主要來(lái)源于材料體系、材料工藝上的進(jìn)展，基于聚合物共混的無(wú)機(jī)材料打印體系長(zhǎng)期以來(lái)難以實(shí)現(xiàn)高無(wú)機(jī)占比，如何利用無(wú)機(jī)材料直接用于飛秒激光打印成型是解決這一問(wèn)題的有效途徑。除了利用功能前驅(qū)體分子外，伴隨著膠體納米顆粒合成技術(shù)的進(jìn)步，直接利用膠體納米顆粒定向誘導(dǎo)組裝是用于無(wú)機(jī)材料飛秒激光3D打印的新思路，并且至今已經(jīng)有了多種方法得以實(shí)現(xiàn)。

1.聚合物共混
利用前驅(qū)體分子或納米顆粒與光刻膠共混能夠有效實(shí)現(xiàn)包含金屬、磁性材料、陶瓷、半導(dǎo)體、玻璃等組分的微納結(jié)構(gòu)打印。為了提高無(wú)機(jī)材料共混比例，研究人員通常將分子或納米顆粒表面修飾可聚合的單體分子結(jié)構(gòu)，并盡可能減小納米顆粒尺寸，這些手段能使打印結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)組分占比略高于50%，分辨率達(dá)到約200 nm，如圖1所示。

圖1 基于納米顆粒共混的雙光子聚合打印方法。（a）二氧化硅納米顆粒樹(shù)脂雙光子聚合打��；（b）磁性 Fe3O4納米顆粒雙光子聚合打��；（c）含紅綠藍(lán)量子點(diǎn)雙光子聚合打��；（d）金屬納米顆粒雙光子聚合打印

2.前驅(qū)體反應(yīng)
利用飛秒激光輻照金屬鹽溶液實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)還原，對(duì)于一些重金屬元素如金、銀、銅、鉑等金屬，能夠直接實(shí)現(xiàn)溶液中制備三維結(jié)構(gòu)，并保持較高的金屬成分含量。利用飛秒激光誘導(dǎo)氫倍半硅氧烷中Si-H鍵裂解，形成氫倍半硅氧烷間形成Si-O-Si連接，能夠?qū)崿F(xiàn)近乎純SiOx（>95%）的玻璃三維結(jié)構(gòu)。另一方面，以硅烷偶聯(lián)劑為硅源，共混抗壞血酸鈉為還原劑，就能夠利用飛秒激光直接形成硅納米顆粒，并可以實(shí)現(xiàn)含硅的三維結(jié)構(gòu)生成。雖然利用飛秒激光輻照下功能前驅(qū)體反應(yīng)能夠形成高無(wú)機(jī)占比的打印結(jié)構(gòu)，但是不同反應(yīng)原理所適用的材料體系單一，功能前驅(qū)體分子間差異較大，在打印通用性上還有發(fā)展的空間。

圖2 基于前驅(qū)體反應(yīng)的激光打印方法。（a）激光打印還原金屬結(jié)構(gòu)示意圖，包括形核、生長(zhǎng)、聚集三階段；（b）基于氫倍半硅氧烷（HSQ）直寫(xiě)玻璃三維微納結(jié)構(gòu)；（c）基于硅烷偶聯(lián)劑激光還原打印硅結(jié)構(gòu)；（d）激光打印Pt、ZnO、Ag微納結(jié)構(gòu)

3.光誘導(dǎo)納米顆粒配體脫附
膠體納米顆粒通常由功能核心以及表面配體組成，其在溶液中穩(wěn)定分散的能力往往由表面配體所決定，如果表面配體脫附，納米顆粒核心在溶液中無(wú)法維持分散狀態(tài)，容易形成團(tuán)簇失穩(wěn)，從而形成沉淀。研究人員通過(guò)光誘導(dǎo)ZrO2納米顆粒表面配體脫附形成帶電顆粒，如圖3（a）所示，以2,4-雙(三氯甲基)-6-對(duì)甲氧基苯乙烯基-S-三嗪（BTMST）為光引發(fā)劑與甲基丙烯酸配體修飾的ZrO2納米顆粒形成ZrO2-BTMST雜化物。在光輻照下，BTMST光解并與ZrO2納米顆粒表面配體相互作用，破壞了顆粒表面電荷屏蔽層，ZrO2顆粒聚集后，溶解度降低，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)打印。對(duì)于金屬納米顆粒而言，飛秒激光能直接實(shí)現(xiàn)表面油酸配體脫附熱解，進(jìn)而使納米顆粒間定向組裝，完成三維結(jié)構(gòu)制造，如圖3（b）。同樣的，光誘導(dǎo)納米顆粒表面配體脫附并非是一個(gè)通用性方法，具體機(jī)理會(huì)因納米顆粒以及表面配體種類(lèi)性質(zhì)變化而變化，使其難以滿足于具有豐富種類(lèi)的膠體納米顆粒庫(kù)。

圖3 光誘導(dǎo)納米顆粒配體脫附實(shí)現(xiàn)3D打印。（a）光引發(fā)誘導(dǎo)極性變化的納米顆粒組裝；（b）激光誘導(dǎo)金納米顆粒配體脫附熱解打印

4.光誘導(dǎo)納米顆粒配體成鍵
通過(guò)激光誘導(dǎo)納米顆粒間化學(xué)鍵合，能提升顆粒間的結(jié)合力，為納米顆粒三維結(jié)構(gòu)制備提供較強(qiáng)的機(jī)械支撐作用。2022年，清華大學(xué)精密儀器系孫洪波、林琳涵課題組首次提出光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)利用光生載流子調(diào)控納米顆粒表面配體活性，實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體、金屬膠體納米顆粒間的化學(xué)鍵合及3D納米打印。具體過(guò)程以量子點(diǎn)為例：光激發(fā)量子點(diǎn)后產(chǎn)生激子，激子分離形成的空穴通過(guò)能級(jí)適配轉(zhuǎn)移到納米晶體表面，誘導(dǎo)硫醇配體通過(guò)氧化還原反應(yīng)脫附。配體脫附后，會(huì)在納米晶表面暴露出未成鍵的活性位點(diǎn)，與相鄰顆粒表面配體成鍵，從而實(shí)現(xiàn)納米顆粒間成鍵、組裝及打印。這表明在合適的顆粒-配體能級(jí)設(shè)計(jì)下，可以適用于多種納米顆粒體系的三維微納結(jié)構(gòu)制備。如圖4（a）所示。這項(xiàng)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)超越光學(xué)衍射極限的制造，其打印線寬最小可達(dá)77 nm。納米像素畫(huà)結(jié)構(gòu)的顯示分辨率能達(dá)到20000 ppi，展現(xiàn)出了在集成光電子及超分辨顯示等方面的應(yīng)用可能性。此外，該技術(shù)無(wú)需共混、燒結(jié)等復(fù)雜的前處理及后處理過(guò)程，能夠維持納米顆粒原有特性，有望用于制備高分辨QLED、集成光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等光電器件。

為了進(jìn)一步拓寬打印材料體系，該課題組聯(lián)合清華大學(xué)化學(xué)系李景虹、張昊課題組，于2023年開(kāi)發(fā)了普適性的光誘導(dǎo)疊氮分子-配體交聯(lián)技術(shù)。如圖4（b）所示，該研究基于雙-全氟苯基疊氮化物分子，如 1,5-雙（4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基）五-1,4-二烯-3-酮（BTO）。在激光活化下，BTO兩端的疊氮官能團(tuán)脫氮形成氮賓自由基，與顆粒表面烷烴配體形成碳?xì)洳迦�，�?shí)現(xiàn)納米顆粒間光化學(xué)鍵合（3D Pin）。此外，實(shí)驗(yàn)中開(kāi)發(fā)了水溶和非水溶的雙疊氮交聯(lián)分子，因此可以適用于幾乎任意種類(lèi)膠體納米顆粒的打印。如圖4（c）~（d）所示，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體、金屬、氧化物等納米材料及其混合物的直接3D打印，基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)無(wú)機(jī)材料體系的全覆蓋。打印結(jié)構(gòu)中無(wú)機(jī)占比高于90 %，在400 ℃熱處理1 h后可去除結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體，線性收縮率僅約8%。

圖4 光誘導(dǎo)納米顆粒間成鍵實(shí)現(xiàn) 3D微納打印。（a）光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合打印機(jī)理；（b）3D Pin打印機(jī)理；（c）3D Pin打印金屬、氧化物、半導(dǎo)體微納三維結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖片；（d）3D Pin打印混合膠體溶液的EDS元素分布圖

總結(jié)與展望
利用前驅(qū)體反應(yīng)以及基于納米顆粒打印的相關(guān)技術(shù)出現(xiàn)表明，利用飛秒激光打印已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)各類(lèi)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的三維微納結(jié)構(gòu)制造，并滿足一定的功能性應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)普適性、高純度、高精度、真三維的復(fù)雜微納無(wú)機(jī)功能器件批量化制備提供了可能性。

利用納米顆粒間成鍵的飛秒激光3D打印手段展現(xiàn)了令人印象深刻的通用打印能力，不過(guò)由于顆粒間成鍵的時(shí)間尺度較小，納米顆粒組裝過(guò)程難以有效弛豫形成有序結(jié)構(gòu)，喪失了納米顆粒間功函數(shù)疊加條件下耦合，納米顆粒周期性排列下表現(xiàn)出新的或改善的電子傳輸、催化活性、光發(fā)射和吸收等方面增強(qiáng)的特性�？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)納米顆粒周期性排列可能是基于納米顆粒打印實(shí)現(xiàn)突破性應(yīng)用進(jìn)展的重要方向。

另一點(diǎn)值得注意的是，現(xiàn)有的無(wú)機(jī)材料飛秒激光3D打印技術(shù)往往難以實(shí)現(xiàn)高通量打印，制備1 mm3體積的物體可能需要數(shù)天時(shí)間，而基于雙光子聚合開(kāi)發(fā)的全息打印、時(shí)空聚焦打印、雙色兩步吸收打印等方法已經(jīng)能將打印速度提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)（>5 mm3/h），如果無(wú)機(jī)材料打印能夠結(jié)合這些高通量制造技術(shù)，可以想象基于飛秒激光打印高分辨，超高通量的無(wú)機(jī)材料微納器件才能夠在未來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制造應(yīng)用。


課題組介紹

清華大學(xué)納米光學(xué)團(tuán)隊(duì)由孫洪波教授負(fù)責(zé)，研究超快激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理，制備微光學(xué)、微電子、微機(jī)械、微流控、微光電、傳感、生物和仿生結(jié)構(gòu)與器件；開(kāi)拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。系列工作為我國(guó)國(guó)防與工業(yè)緊迫需求提供關(guān)鍵技術(shù)與解決方案。

目前在基礎(chǔ)研究方面，利用近場(chǎng)光學(xué)，超分辨成像等方法探索飛秒激光誘導(dǎo)原子級(jí)尺寸相變；創(chuàng)新激光直寫(xiě)色心產(chǎn)生與光譜表征系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)量子集成，量子傳感，超高密度存儲(chǔ)器件；面向阿爾茲海默癥治療的基于熱泳光鑷的蛋白質(zhì)折疊動(dòng)力學(xué)等研究。在應(yīng)用研究方面，以激光微納制造技術(shù)為核心，發(fā)展永久光存儲(chǔ)技術(shù)，發(fā)展永久光存儲(chǔ)讀寫(xiě)系統(tǒng)。同時(shí)實(shí)現(xiàn)特種光電器件的飛秒激光微納制備和產(chǎn)業(yè)化。


通信作者簡(jiǎn)介

林琳涵，清華大學(xué)精儀系副教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目獲得者，主要從事超快激光精密制造、激光微納操控技術(shù)及納米光學(xué)器件研究。

李正操，清華大學(xué)未央書(shū)院副院長(zhǎng)、材料學(xué)院長(zhǎng)聘教授、博士生導(dǎo)師。研究方向主要為材料設(shè)計(jì)與輻照效應(yīng)、核能材料與系統(tǒng)安全。

孫洪波，清華大學(xué)精密儀器系教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，長(zhǎng)期專(zhuān)注超快激光超精細(xì)特種制造領(lǐng)域的研究，開(kāi)拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。