材料擠出增材制造銅|比利時KU Leuven《Additive Manufacturing》

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本研究對材料擠出增材制造（MEX）制造的全致密純銅零件的工藝優(yōu)化和表征進(jìn)行了全面研究。該技術(shù)是一種新興的增材制造高性能金屬部件的方法，因為它具有多步驟特性，可以對復(fù)雜的設(shè)計部件進(jìn)行成型和燒結(jié)。本研究使用了一種含有60 vol.%（93 wt.%） 銅顆粒和聚合物粘合劑的市售長絲并對其進(jìn)行了表征。首次將兩種方法結(jié)合起來，以最大限度地提高銅部件的最終密度;統(tǒng)計方法（使用方差分析）和基于鏈橫截面的優(yōu)化方法�；�于前者，打印過程中的流速倍增器對打印零件的密度有顯著影響。后者旨在研究擠出寬度、層高和噴嘴直徑之間的比率對沉積鏈形貌的影響。擠出寬度等于噴嘴直徑且層高低于噴嘴直徑有助于實現(xiàn)精確的拉線尺寸，從而改善對最終生坯密度的控制。溶劑和熱脫脂后，在純H2中在1050 °C進(jìn)行無壓和無支撐燒結(jié)，銅部件的相對密度>95%，電導(dǎo)率為~93%IACS，表明了原材料的純度和整個工藝鏈的質(zhì)量。對燒結(jié)的狗骨樣品進(jìn)行了拉伸測試，該樣品采用0°、90°和±45°填充圖案和單一壁面輪廓，結(jié)果顯示±45°策略的最佳結(jié)果，極限抗拉強度為164 MPa，斷裂伸長率為24%。最后，首次通過基于燈絲的MEX制造了一種用于電磁應(yīng)用的銅線圈，并進(jìn)行了測試。它報告的電導(dǎo)率與文獻(xiàn)中報道的電導(dǎo)率相媲美（~70%IACS）。該結(jié)果與簡單的整體銅幾何形狀進(jìn)行了討論，以深入了解將MEX應(yīng)用于功能組件的復(fù)雜性和隨之而來的科學(xué)相關(guān)性。

銅（Cu）因其出色的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在電子和電磁應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。然而，傳統(tǒng)的銅制造技術(shù)限制了復(fù)雜應(yīng)用部件（例如導(dǎo)電繞組）的設(shè)計自由度和物理性能。從這個角度來看，金屬增材制造（金屬AM–ISO/ASTM 52900）代表了一類技術(shù)，這些技術(shù)提供了在單個步驟中制造（復(fù)雜）金屬零件的可能性，例如基于激光/電子束的粉末床熔融（PBF-LB/EB），或多步驟，例如材料擠出（MEX），具體取決于原料的性質(zhì)和致密化方法.與傳統(tǒng)制造路線相比，這些增材制造方法確保了更高的制造靈活性和更少的加工步驟。由于PBF材料的高導(dǎo)熱性和高激光反射率，通過PBF制造整體Cu存在重大困難。使用高功率光纖激光器（PBF-LB）或基于電子束的工藝（PBF-EB）可以克服這些臨界性，并成功生產(chǎn)致密和純凈的整體銅零件。此外，加工改性銅粉已被證明是獲得致密零件的替代解決方案。然而，這些方法增加了制造和維護(hù)成本[，并且由于添加了碳納米顆粒，這些碳納米顆粒與包括磷在內(nèi)的其他雜質(zhì)元素一起分離，因此對打印部件的機(jī)械和電氣性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。后來的研究表明，通過在狹窄的加工窗口內(nèi)使用較低的紅外光纖激光功率，可以生產(chǎn)高密度（>99%的理論密度TD）和導(dǎo)電（>94%的國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)IACS）純銅零件。

金屬的材料擠出增材制造（MEX）是一個多步驟工藝，涉及金屬粉末和專用粘合劑的長絲、糊狀或顆粒原料，通過孔口擠出。該材料以逐層方法選擇性地沉積在成形平臺上，形成粘合劑和金屬粉末的復(fù)合部分，稱為“綠色零件”。打印后，聚合物粘合劑在一個或多個脫脂步驟中被去除，留下僅由金屬粉末組成的多孔結(jié)構(gòu)，隨后在燒結(jié)過程中固結(jié)。由于基于擠出的工藝的簡單性、技術(shù)投資低、沒有大功率熱源以及處理金屬粉末對人類健康和環(huán)境的低關(guān)注，Cu的MEX可以被認(rèn)為是PBF技術(shù)的潛在替代品。然而，挑戰(zhàn)也存在。提高M(jìn)EX 造的金屬部件物理性能的一個關(guān)鍵因素在于打印工藝，其中需要避免打印引起的典型尺寸為50-100 μm的空腔。

本文在開源3D打印機(jī)上使用市售原料進(jìn)行了基于長絲的銅MEX，以實現(xiàn)對打印過程和物理性能優(yōu)化的全面研究，從而彌補了單片銅部件的最新差距。具體而言，研究人員首次將統(tǒng)計方法（使用田口數(shù)組和方差分析）與基于鋼絞線橫截面的優(yōu)化方法相結(jié)合。層高、擠壓寬度、流速乘數(shù)和噴嘴溫度這四個成形參數(shù)有五個不同的變化水平。因此，應(yīng)用了兩種優(yōu)化方法：一種是基于田口 L25 陣列的方差分析結(jié)果，另一種是通過改變層高和擠出寬度，基于單股橫截面。對兩種方法得出的最佳成形策略的密度進(jìn)行了比較，并選出了最佳策略。制作了專用試樣，并對其密度、電氣和機(jī)械性能進(jìn)行了表征。特別是，研究了不同的填充策略，以評估燒結(jié)狗骨形試樣的拉伸性能。

最后，通過制造銅線圈（用支撐結(jié)構(gòu)成形）和陀螺儀（無支撐成形）來研究橋接結(jié)構(gòu)的成形和燒結(jié)，從而首次證明了將基于長絲的 MEX 集成到工業(yè)應(yīng)用（例如繞組）中的可行性。在電動機(jī)中，繞組通常由多個銅匝數(shù)組成，以最大限度地提高定子槽中的電流容量。然而，這種制造工藝限制了導(dǎo)體橫截面的設(shè)計自由度以及槽填充系數(shù)，從而降低了性能。文獻(xiàn)中提供了一些關(guān)于通過增材制造技術(shù)（即PBF和MEX）用于電磁應(yīng)用的復(fù)雜銅部件的研究。特別是，PBF-LB技術(shù)已被研究為一種混合方法，用于制造發(fā)夾繞組頭與傳統(tǒng)制造的銅線圈，并作為帶有集成熱交換器的異形型材繞組的概念驗證。然而，僅使用PBF-LB技術(shù)制造面向應(yīng)用的純銅零件并實現(xiàn)與簡單整體零件相同的性能還有待證明。另一方面，通過PBF-LB生產(chǎn)用于電磁應(yīng)用的CuCrZr合金異形型材繞組得到了驗證，測量的電導(dǎo)率為68%IACS 。由糊狀物MEX制造的銅卷材獲得了類似的結(jié)果，但從未報道過通過MEX和銅絲原料的3D打印卷材。


本研究進(jìn)行了兩項測試。第一次測試通過實驗設(shè)計研究了以下打印參數(shù)的影響：打印速度（10 mm/s）、床身溫度（25 °C）、第一層高度（0.30 mm）、填充方向（0°）和無殼線保持不變。研究的四個參數(shù)分別是：單條擠出物線的層高（LH）和擠出寬度（EW，與噴嘴直徑不同，是通過通過G代碼相應(yīng)地調(diào)整體積流量和股間隙來實現(xiàn)的），流速倍率（FR）和噴嘴溫度（NT）。第二項試驗旨在研究LH和EW對單條擠壓鏈截面形貌的交互作用，以提高其與標(biāo)稱鏈的幾何保真度，從而提高塊狀成分的密度。LH和EW被考慮在內(nèi)，而FR和NT保持不變，處于田口L25陣列的中間值。這種方法基于單條沉積鏈的形態(tài)，在0.2-0.6 mm的范圍內(nèi)改變兩個參數(shù)，步長均為0.1 mm（如圖1a所示），產(chǎn)生25種組合。因此，使用CAD軟件（Inventor，Autodesk Inc.，USA）對特定試樣（圖1b）進(jìn)行建模，該軟件允許檢查單股和堆疊股：

根據(jù) ISO 6892-1：2016 標(biāo)準(zhǔn)，使用 9 根水平打印的狗骨拉伸棒評估機(jī)械性能，以評估使用不同填充方向的影響。圖 2 顯示了 3 個研究的打印方向：0°、90° 和 ±45°，每種條件重復(fù) 3 次。由于三種填充策略對量規(guī)的表面粗糙度的影響不同，因此為所有零件的每一層打印了一條壁面輪廓線：

在 3 根 70x6x6 mm 的矩形條上評估電導(dǎo)率。燒結(jié)后，對棒材進(jìn)行人工研磨，以消除由于成形過程的階梯效應(yīng)而導(dǎo)致的表面粗糙度。為了評估填充策略對導(dǎo)電性的影響，在機(jī)械表征之前，對燒結(jié)的狗骨試樣進(jìn)行了量規(guī)長度分析。沿打印方向的電阻率使用 4 端子傳感或 4 點接觸方法（稱為開爾文連接）測量。圖 3 顯示了 4 端子連接設(shè)置的原理圖：

使用已確定的最佳成形實踐制造了帶有陀螺填充物的立方結(jié)構(gòu)（燒結(jié)前 30×30×10 毫米）。此外，還打印了橫截面為 2×4 mm、外形尺寸為 16×41×13 mm（綠色尺寸）的銅線圈，以驗證銅絲基 MEX 在相關(guān)應(yīng)用中的性能。該組件采用Raise3D Pro3雙噴嘴配置打印，采用ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）聚合物作為支撐/犧牲材料。在圖4a中，顯示了銅ABS部分的模型。圖4b相應(yīng)地顯示了成形部分。ABS后來在溶劑脫脂過程中通過溶解在丙酮中除去（見圖4c）。特別是，與100%致密的散裝相比，60%的ABS載體填充比大大增加了其表面容積比，從而降低了溶劑脫脂過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的風(fēng)險。此外，如圖4d所示，線圈在XZ平面向下定向，以在燒結(jié)過程中提供足夠的自支撐，并用多孔氧化鋁珠浸沒以局部均勻化溫度，降低對燒結(jié)收縮的摩擦阻力，并為橋接結(jié)構(gòu)提供最小的支撐：

如SEM所觀察到的，Cu顆粒在粘結(jié)劑基質(zhì)中分散和分布良好，如圖5a所示。圖5b中打印部件的微觀結(jié)構(gòu)顯示Cu顆粒和粘合劑基體之間的孔隙率較小：

通過SEM圖像分析手動推導(dǎo)了燈絲中球形Cu顆粒的粒徑分布，結(jié)果顯示D9012.6 μm 和 D507.4 μm（見圖6b）圖6a中的TGA曲線顯示，當(dāng)加熱到1000 °C時，重量損失為6.40%，表明總粘合劑含量為6.40 wt.%，Cu含量約為60 vol.%。重量損失在360 °C左右表現(xiàn)出最高的斜率，并在500 °C以上保持不變。 同一圖中的DSC曲線在65.0 °C和360.9 °C處顯示兩個吸熱峰。為確保完全去除粘結(jié)劑，將熱脫脂溫度設(shè)定為550°C：

圖8顯示了單線的橫截面是層高 （LH） 和擠出寬度（EW）組合的函數(shù)。LH 和 EW 的選定組合可最大限度地減少與沉積線尺寸和標(biāo)稱橫截面尺寸（以黃色表示）的偏差，由綠色虛線矩形給出：

圖 9顯示了（a）每條鏈的寬度和高度偏差（總偏差）之和，以及兩個最小總偏差，用箭頭指出;（b）LH=0.2 mm、EW=0.4 mm的堆疊股;（c） LH=0.4 mm、EW=0.4 mm的堆疊股：

從打印件的尺寸精度來看，預(yù)計0.2 mm的層高與設(shè)計的長方體高度（5 mm）的偏差最小。圖 10 比較了田口 L25 陣列中每個測試層高度的長方體高度。當(dāng)層高為 5 mm 時，平均長方體高度超過 0.3 mm。然而，當(dāng)層高等于或大于噴嘴直徑時，長方體高度小于 5 mm，這歸因于股線尺寸在 Z 方向上的偏差：

在圖11中，將綠色和燒結(jié)的LH06和LH02長方體相互比較;這樣可以直接概覽收縮率。此外，由于層高較低，LH02在側(cè)面獲得了更好的表面光潔度。燒結(jié)密度的差異只能與不同的層高有關(guān)，即LH06和LH02策略分別為0.6 mm和0.2 mm。Singh等和Caminero等證實，由于成形層間和層內(nèi)空隙的尺寸減小，更小的層厚度使零件的致密度更高：

為了詳細(xì)說明所獲得的結(jié)果，進(jìn)行了 CT 掃描以檢查可能的內(nèi)部空隙的大小和分布。如圖12a-b所示，在3D重建后掃描和分析每組的一個樣本�？障痘蛉毕莸拇嬖谝约t點（圖 12a）標(biāo)記，如在 LH06 長方體中觀察到的那樣。這些空隙在各層之間和沿絞線沉積（Y軸）完美對齊，并且沿成形方向（Z軸）趨于增加。另一方面，在LH02長方體中沒有發(fā)現(xiàn)缺陷（大于7μm的體素尺寸）（圖12b），證實了LH較小的層之間的更好的結(jié)合，從而導(dǎo)致更高的燒結(jié)密度。選擇LH02策略打印用于電氣和機(jī)械測試的試樣：

表4顯示了使用不同填充策略在燒結(jié)狗骨試樣的標(biāo)距長度上測得的電導(dǎo)率以及拉伸試驗的結(jié)果：

而圖13顯示了（a）和（b）試驗后的拉伸試樣，以及通過SEM（c-k）分析的斷裂面的不同放大倍率圖像。電導(dǎo)率值沒有突出與零件密度相關(guān)的任何相關(guān)性。相反，對于密度最低的部件，即采用單向 0° 填充策略構(gòu)建的部件，獲得了最佳電導(dǎo)率值：

圖 14顯示了銅陀螺儀作為燒結(jié)前（左）和燒結(jié)后（右）催化應(yīng)用的典型幾何形狀：

圖 15顯示了（a）印制的Cu MEX線圈，標(biāo)明擦拭塔和成形缺陷;（b）燒結(jié)Cu MEX卷材;（c） A-A段，底部呈波浪形;（d）燒結(jié)線圈CT掃描的側(cè)視圖;（e） B-B部分，隨機(jī)成形引起的空隙以黑色標(biāo)記;（f） C-C部分，定期成形引起的空隙以黑色標(biāo)記：

在這項研究中，研究了通過長絲材料擠出對銅進(jìn)行增材制造。對直徑為 1.75 mm 的商業(yè)長絲進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和純度的表征。篩選研究與絞線橫截面的優(yōu)化方法相結(jié)合，以確定和驗證針對打印部件的各種物理和機(jī)械性能的優(yōu)化策略。具體而言，基于打印參數(shù)的田口L25實驗設(shè)計（DoE）表明，流速乘數(shù)是獲得高綠色打印密度的最大影響參數(shù)。對拉線設(shè)計的研究評估了擠出尺寸（即擠出寬度 （EW）和層高 （LH））與噴嘴直徑 （0.4 mm） 之間的比率對沉積鏈形態(tài)的影響。擠出寬度等于噴嘴直徑的50%，層高為噴嘴直徑的50%，從而明顯減輕了成形引起的孔隙率。結(jié)合DoE和EW的最佳瑕疵倍率乘數(shù)（120%）和鏈狀形態(tài)方法的LH（0.4 mm和0.2 mm），燒結(jié)Cu部分的相對密度為95.4%。首次使用長絲原料制造了電導(dǎo)率為67%IACS的銅線圈，證明了MEX以平衡投資制造用于電磁應(yīng)用的復(fù)雜銅原型的可行性，其結(jié)果與文獻(xiàn)中描述的結(jié)果相當(dāng)。此外，燒結(jié)陀螺儀證明了 MEX 制造具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組件的可行性，用于排氣催化轉(zhuǎn)化器和散熱器等應(yīng)用。