浙江大學(xué)《Nature》：可3D打印的彈性體，具有超高強度和韌性！

來源：高分子科學(xué)前沿

彈性體因其柔韌性和彈性廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和消費品等行業(yè)，并在微流體、軟機器人、可穿戴電子設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備等新興領(lǐng)域逐漸受到重視。機械強度是所有應(yīng)用的基本要求，因此如何兼顧柔軟性和強度一直是研究的重點。天然蜘蛛絲因其超強強度為合成軟材料提供了靈感，盡管其獨特的超級結(jié)構(gòu)（β片）難以復(fù)制，但分層結(jié)構(gòu)設(shè)計為增強彈性體機械強度提供了思路。然而，這些設(shè)計原理不能直接應(yīng)用于需要快速光固化的數(shù)字光處理（DLP）三維打印。光敏樹脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，限制了分子設(shè)計的自由度，并導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)不均勻和殘余應(yīng)力，從而影響機械性能。

在此，浙江大學(xué)謝濤教授、吳晶軍副研究員報告了一種用于三維光打印的樹脂化學(xué)成分，制成的彈性體具有94.6 MPa的拉伸強度和310.4 MJ/m3的韌性，均遠(yuǎn)超現(xiàn)有的任何三維打印彈性體。其機理在于打印聚合物中的動態(tài)共價鍵允許網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲亟M，有助于形成分層氫鍵（特別是酰胺氫鍵）、微相分離和互穿結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同提升機械性能。此工作為使用三維打印技術(shù)進(jìn)行大規(guī)模制造帶來了光明的前景。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為方子正。

本研究重點是通過化學(xué)設(shè)計一種包含動態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團(tuán)的二甲基丙烯酸酯DLP前體（圖1a），該前體合成分為三個步驟。首先，低聚聚四氫呋喃二醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯端基。然后，這些端基與二羥甲基丁酸反應(yīng)，生成帶有懸垂羧酸基團(tuán)的預(yù)聚物。最后，預(yù)聚物與2-（叔丁氨基）甲基丙烯酸乙酯反應(yīng)形成DLP前體，平均分子量約為4700 g mol-1。為實現(xiàn)光固化，DLP前體與溶劑和光引發(fā)劑混合，通過光聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)并去除溶劑。在90°C下后固化時，網(wǎng)絡(luò)發(fā)生拓?fù)渥兓�，形成互穿結(jié)構(gòu)，提高了機械性能（圖1b）。通過模型化合物實驗，作者使用含受阻脲和羧酸基團(tuán)的小分子驗證了反應(yīng)（圖1c），并通過1H NMR分析監(jiān)測了其在90°C下的反應(yīng)動力學(xué)（圖1d），發(fā)現(xiàn)受阻脲和羧酸逐漸生成酰胺鍵和脲鍵，副產(chǎn)物為CO2。通過計算受阻脲和酰胺的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)6小時后脲和酰胺的比例約為0.5（圖1e）。

圖1：3D光打印彈性體的化學(xué)設(shè)計

作者研究了網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)對機械性能的影響。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能（模量3.8MPa，拉伸強度10.1 ± 1.3MPa，斷裂應(yīng)變372 ± 32%）（圖2a），與許多商用3D打印彈性體相似。熱后固化顯著提高了性能，6小時后達(dá)到最佳，模量26.1 ± 2.7MPa，拉伸強度94.6 ± 2.8MPa，斷裂應(yīng)變909 ± 11%，拉伸韌性310.4 ± 7.4 MJ m−3（圖2b）。這種超高強度和韌性的結(jié)合在3D打印材料中非常罕見。樣品在拉伸700%時顯示出應(yīng)力變白現(xiàn)象（圖2d），表明應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。WAXD和SAXS分析顯示熱后固化增強了微相分離（圖2f-h），氫鍵總程度從75.9%增加到88.4%。二維相關(guān)光譜分析（2D-COS）進(jìn)一步說明了氫鍵的熱靈敏度（圖2j）。合成的兩種類似DLP前體的比較（圖2k）表明，互穿結(jié)構(gòu)和分層氫鍵的結(jié)合是實現(xiàn)優(yōu)異機械性能的關(guān)鍵。

圖 2：彈性體的機械性能以及潛在的強化和增韌機制

彈性體在拉伸至100%應(yīng)變后，卸載會立即恢復(fù)到20%應(yīng)變，5分鐘后殘余應(yīng)變低于1%（圖3a），顯示出極佳的彈性，且第二次加載-卸載曲線與第一次幾乎重合（圖3b）。循環(huán)加載-卸載測試表明該彈性體在超過40MPa的高拉伸應(yīng)力下依然具有穩(wěn)健的彈性。缺口樣品可拉伸526%，最大應(yīng)力為20.9MPa，斷裂能為46.6 kJ m-2（圖3c），并且在拉伸過程中裂紋幾乎不擴展（圖3d）。雙折射圖像顯示應(yīng)力分布均勻，有助于其抗缺口性（圖3e）。撕裂測試表明樣品寬度增加時，撕裂力和撕裂能量顯著提升（圖3f）。此外，厚度為0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的針刺力（圖3g）。

圖3：彈性和機械性能

乙二醇二乙酸酯溶劑中DLP前體的濃度影響打印參數(shù)，如粘度和固化動力學(xué)，選擇50%濃度可在5秒內(nèi)達(dá)到93%的高平衡凝膠化。光固化樣品去除溶劑前模量為0.51MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?28%，滿足打印要求，可打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)。去除溶劑和固化后，僅表現(xiàn)出均勻收縮，無幾何變形（圖4a）。溶劑揮發(fā)性低，露天存放2周質(zhì)量無變化，低毒性和低揮發(fā)性使回收溶劑用于商業(yè)打印成為可能。不同印刷硬件可減少溶劑用量，加熱功能顯著減少溶劑需求。三維打印氣球具高伸展性和強度，充氣2.5倍后能承受約40N的針頭機械“折磨”（圖4b，c），氣動軟致動器可承受高壓空氣舉重物（圖4d），高壓充氣情況下抓住帶尖刺銅球（圖4e）。

圖4：強韌彈性體的DLP打印

作者通過三維打印超強、超韌材料，展示了其在極端惡劣條件下的廣泛應(yīng)用，并且這種打印前驅(qū)體由易得試劑通過簡單步驟合成，確保了低成本。盡管設(shè)計高性能聚合物有其他既定原則，但由于光打印要求嚴(yán)格，這些原則在三維打印中難以直接應(yīng)用。然而，它們?yōu)槲磥黹_發(fā)高性能三維打印材料提供了有用提示。總之，本研究表明，三維打印不必犧牲機械性能，這為其未來商業(yè)應(yīng)用掃清了障礙。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07588-6