廈大《Nature communications》：基于液態(tài)金屬的3D打印凝膠墨水

來源： EngineeringForLife

基于鎵的液態(tài)金屬（LMs），例如鎵銦和鎵銦錫合金，在室溫下保持液態(tài)并具有與傳統(tǒng)金屬相當?shù)母唠妼�率。液態(tài)和優(yōu)異的電導率使它們成為柔性電子和打印電子器件中電極的理想材料。最近，隨著3D打印技術在柔性電子器件中的應用和進步，利用LMs進行3D打印引起了學界極大的興趣，特別是基于擠壓的技術。基于擠壓的3D打印提供了將多種材料集成到單一設備中的能力，使得能夠構建復雜的三維電路。這一特點對于功能性器件的制造非常有吸引力。然而，LMs的低粘度和高表面張力給它們在基于擠壓的3D打印中的直接應用帶來了挑戰(zhàn)。因此，控制LMs的流變性質(zhì)變得至關重要。目前，利用LMs進行3D打印的主流方法涉及利用這些金屬暴露于空氣時自發(fā)形成的表面氧化層。氧化物層有助于在聚合物基質(zhì)內(nèi)分散LM滴，例如聚乙烯醇（PVA）溶液、聚二甲基硅氧烷或水凝膠，并形成復合導電墨水。這些復合墨水表現(xiàn)出剪切稀化行為，促進平滑連續(xù)的擠壓，最終實現(xiàn)高分辨率打印。液態(tài)金屬的3D打印由于其低粘度和大表面張力而一直是一個重大挑戰(zhàn)。

來自廈門大學的白華和胡曉蘭團隊利用Carbopol水凝膠和液態(tài)鎵銦合金制備了一種液態(tài)金屬高內(nèi)相乳液凝膠墨水，這種墨水可以用于直接墨水寫入式3D打印。液態(tài)金屬分散相的高體積分數(shù)（高達82.5%）賦予了墨水出色的彈性特性，而作為連續(xù)相的Carbopol水凝膠則為液態(tài)金屬滴提供了潤滑，確保了墨水在剪切擠壓過程中的順暢流動。這些特性使得能夠高分辨率且形狀穩(wěn)定地3D打印出三維結構。此外，液態(tài)金屬滴在Carbopol水凝膠中表現(xiàn)出電毛細管現(xiàn)象，這允許通過電場進行去乳化，并使滴之間能夠?qū)崿F(xiàn)電連接。本文還實現(xiàn)了在柔性、非平面結構上的墨水打印，并展示了與各種材料交替打印的潛力。相關工作以題為“High internal phase emulsions gel ink for direct-ink-writing 3D printing of liquid metal”的文章發(fā)表在2024年06月05日的期刊《Nature communications》。  

1.創(chuàng)新型研究內(nèi)容
本文開發(fā)一種Carbopol水凝膠系統(tǒng)來制備適用于直接墨水書寫（DIW）的液態(tài)金屬高內(nèi)相乳液凝膠（LM-HIPEG）墨水。Carbopol水凝膠中的Carbopol與液態(tài)金屬表面的氧化物層具有特定的相互作用。這種相互作用使得高體積分數(shù)（82.5%）的液態(tài)金屬能夠在Carbopol水凝膠基質(zhì)中穩(wěn)定分散，形成了一種高內(nèi)相乳液（HIPE）�；�于LM-HIPEG的結構特性，本文提出了潤滑水凝膠層的概念。結果表明，液態(tài)金屬滴之間的水凝膠層在墨水擠壓過程中起到潤滑劑的作用。這種效果減少了液態(tài)金屬滴之間的摩擦力，并防止了氧化層的破裂，有效地解決了在實現(xiàn)高體積分數(shù)液態(tài)金屬的同時保持可打印性的問題。這種方法使我們能夠成功地打印出高分辨率、自支撐的三維液態(tài)金屬物體。此外，Carbopol的聚電解質(zhì)性質(zhì)允許通過施加電場來控制Carbopol/LM界面處的雙電層。這種效應稱為電毛細現(xiàn)象，導致了一種實現(xiàn)導電性激活的方法的發(fā)展。通過施加低電壓，可以在打印材料中迅速實現(xiàn)出色的導電性。因此，Carbopol水凝膠的引入顯著提高了LM墨水的3D打印性能，并且還提供了簡單高效的導電性激活能力。


【LM-HIPEG的制備與形成機理】   
本研究采用了一種熔點僅為16℃的Ga-24.5In合金（以重量百分比表示，簡稱EGaIn），它在室溫下保持液態(tài)狀態(tài)。高內(nèi)相乳液凝膠墨水的制備過程如圖1a所示，其中EGaIn作為分散相，Carbopol水凝膠作為連續(xù)相。Carbopol U20是丙烯酸和C10-C30烷基丙烯酸酯的交聯(lián)共聚物，廣泛用于作為流變改性增稠劑。通過用三乙醇胺中和Carbopol水分散體可以產(chǎn)生Carbopol水凝膠。通過簡單攪拌將EGaIn以82.5%的體積分數(shù)分散到Carbopol水凝膠中，獲得了一種自支撐墨水，它可以保持穩(wěn)定的三維形狀并且在重力作用下不會流動，如圖1b所示。在這種墨水中，盡管Carbopol水凝膠的體積分數(shù)低至17.5%，它仍然作為連續(xù)相，而EGaIn成為分散相。由于EGaIn的體積分數(shù)超過了密排極限（約74%），EGaIn滴彼此接觸，導致相互擠壓并形成多面體液態(tài)單元。最終，這個過程導致了LM-HIPEG的形成（圖1c）。從墨水的透射顯微鏡圖像（補充圖1）可以看出，乳液是“液態(tài)金屬”水包油型。液滴呈現(xiàn)非球形，并且它們之間有明顯邊界，這是HIPE的典型特征。干燥后，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示EGaIn滴形成了更密集的多邊形結構（圖1d），并且干燥的水凝膠薄膜粘附在EGaIn滴的表面。

圖1 LM-HIPEG的制備過程及形成原理

【LM-HIPEG的流變特性】

流變特性通常用于評估墨水是否適合DIW打印，因為墨水的模量在保持打印對象的期望形狀中起著關鍵作用。流變測試顯示，LM-HIPEG的儲能模量（G’）超過104 Pa，與純Carbopol水凝膠相比高出兩個數(shù)量級（圖2a）。同時，G’超過相應的損耗模量（G”）一個數(shù)量級，這表明LM-HIPEG墨水主要表現(xiàn)出彈性特性，使其能夠保持形狀。LM-HIPEG的彈性來源于分散的EGaIn滴的流體性質(zhì)，這些滴可以在施加的應力下通過變形儲存能量，并且與連續(xù)相的模量沒有直接關聯(lián)。HIPE的彈性模量由有效體積分數(shù)（φeff）、界面張力（σ）和滴的半徑（r）決定。在不同體積分數(shù)的LM-HIPEG中，EGaIn滴的尺寸分布傾向于在長時間的剪切分散后保持一致（圖2b）。因此，墨水中較高體積分數(shù)的EGaIn導致更大的彈性模量，如圖2a所示。例如，將EGaIn的體積分數(shù)從77.5%增加到85%，初始儲能模量平臺從11,500 Pa上升到41000 Pa。根據(jù)圖2a的測試結果，EGaIn體積分數(shù)與儲能模量和屈服應力之間的關系可以分別擬合為：G’ ~ φeff (φeff − 1.51) ΔP, τy ~ φeff (φeff − 1.43) ΔP，其中ΔP表示拉普拉斯應力（ΔP = 2γ/r）。擬合結果都接近之前文獻的結論。3ITT測試的結果表明，當墨水從高剪切階段過渡到低剪切階段時，墨水的模量能夠快速響應并恢復。將墨水模量和LM的體積分數(shù)與文獻數(shù)據(jù)（圖2c）進行比較，本研究中的數(shù)據(jù)點位于比較圖的右上角落，表明墨水具有高儲能模量，這對于高分辨率、自支撐性和打印過程中的形狀穩(wěn)定性是有益的。   

圖2 LM-HIPEG的流變特性

【LM-HIPEG的3D打印】   

這種墨水的高粘彈性和剪切稀化的流變特性使得LM-HIPEG非常適合通過3D打印技術打印成高分辨率、高寬高比的物體。墨水的剪切稀化特性使其能夠通過直徑為200 μm的噴嘴進行打印。圖3a中的SEM圖像顯示，打印出的線條直徑為210 μm，并且表現(xiàn)出最小的擠出膨脹，這提高了打印精度。這些線條是由緊密排列的EGaIn滴形成的。由于水是LM-HIPEG中唯一的揮發(fā)性溶劑，打印出的線條和結構的表面可以在環(huán)境條件下快速干燥。然而，由于EGaIn不透水，墨水中水的蒸發(fā)過程顯著減慢，這意味著打印后，打印出的線條收縮最小，并保持其圓柱形形狀。打印的三維物體在環(huán)境條件下可以穩(wěn)定長達3小時，而二維圖案在100 ℃下可以保存超過24小時。液態(tài)金屬滴的易于合并促進了墨水導電性的后續(xù)激活，同時也導致了形狀的變化。圖3b、c顯示了一個2 cm × 2 cm × 1 cm的立方體結構，層間交錯、非密集填充，展示了打印的高分辨率和精確度。LM-HIPEG展現(xiàn)出卓越的設計性和可打印性，適合用于功能器件制造和藝術創(chuàng)作。打印物體的例子包括一個空心四面體、一個章魚模型和一對交叉指電極（圖3d-f），突出了打印的精確形狀和高分辨率。

圖3 LM-HIPEG的3D打印

【LM-HIPEG的導電性激活】

從SEM圖像（圖3a）中可以觀察到，LM-HIPEG中的LM滴密集排列，但被氧化物和水凝膠層隔開。這些層是非導電的，因此墨水不具有導電性。然而，當受到應變時，氧化物殼和水凝膠層會破裂，導致EGaIn滴的部分合并，形成導電路徑（圖4a左部，圖4b）。在本文中，一條直徑為210μm的線條被打印在PDMS基底上，在拉伸過程中，觀察到PDMS應變與線條導電性之間存在顯著變化（圖4c）。值得注意的是，線條的電阻在5%應變內(nèi)從657.6 kΩ降低到4.4Ω，實現(xiàn)了令人印象深刻的導電性2.6×105 S/m。隨著線條進一步拉伸至300%的應變，電阻保持在2.5-9.7 Ω范圍內(nèi)。此外，線條的電阻隨應變呈現(xiàn)出一致且成比例的變化，顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這種激活方法適用于柔性基底上的LM-HIPEG圖案。   

圖4 LM-HIPEG的應變和固化誘導導電性激活

【通過電毛細管效應實現(xiàn)LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活】

本文還發(fā)現(xiàn)，LM-HIPEG可以通過電場效應實現(xiàn)高導電性。如圖5a所示，剛打印出的線條（d = 210 μm, L = 3厘米）在0至9 V的偏壓范圍內(nèi)顯示出高達0.8×106 Ω的電阻（圖5d）。然而，當線條兩端的電壓超過9.3 V時，電流迅速增加。5秒后，隨著電壓增加到14 V，電阻下降到1.2 Ω，使打印的線條變得導電。圖5b展示了當LED燈連接到通過20V電壓激活的打印線條時被點亮。激活線條的SEM圖像（圖5c）顯示，線條中的滴狀體不再保持其原始的多面體形狀。相反，相鄰的滴狀體已經(jīng)合并，形成了絲內(nèi)的導電通路。此外，線條的表面呈現(xiàn)出皺褶形態(tài)，類似于冷凍的LM墨水。這種形態(tài)特征表明，在電場的影響下，滴狀體上的氧化物薄層部分破裂。圖5d顯示，隨著電極間打印墨線長度的增加，需要更高的激活電壓，這表明可能是一個電場驅(qū)動的過程。此外，對于等長的樣品，激活時間隨著電壓的降低而逐漸增加。如圖5e所示，一條3.0厘米的打印線條在15 V下僅用0.58秒就實現(xiàn)了高導電性，相比之下，在10 V下需要15.40秒。與傳統(tǒng)的由熱膨脹引起的墨滴部分合并不同，這種方法可以在環(huán)境溫度下、無需機械刺激即可快速且完全地激活LM-HIPEG墨水的導電性。與傳統(tǒng)的應變誘導激活方法（如按壓和拉伸）不同，這些方法需要柔性基質(zhì)，而這種電壓誘導的激活方法可以在剛性基質(zhì)中使用，非常適合于多材料打印集成。

圖5 LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活

【LM-HIPEG 3D打印的應用】

為展示LM-HIPEG在柔性電子設備中的應用，本文在PDMS基底上進行了LM-HIPEG的打印，以制造出柔性且可拉伸的電路（圖6a-c）。當基底被拉伸和收縮時，打印線路的導電性良好，使連接到電路的LED燈能夠正常工作。這成功展示了打印電路的出色伸縮性。除了滿足在平面基底上打印的要求外，LM-HIPEG還允許在非平面表面上進行原位3D打印。在非平面基底上進行原位打印已成為3D打印技術的一個重要應用。圖6d–f展示了使用LM-HIPEG在PLA金字塔狀基底上成功打印的三維導電電路。金字塔狀基底設計有0°、45°和90°的表面傾斜角度，并且在上面成功打印了直徑為210 μm的LM-HIPEG線條。在20 V電場下激活電路后，連接到此電路的九個LED燈正常工作。這表明，由于其3D成型能力和與打印表面出色的界面兼容性，LM-HIPEG具有在0 ~ 90°傾斜角度范圍內(nèi)進行原位打印的能力。

圖6 LM-HIPEG墨水在3D打印中的應用

2.總結與展望
本文開發(fā)了一種可3D打印的高內(nèi)相乳液凝膠液態(tài)金屬墨水。通過利用表面氧化鎵與Carbopol分子之間的相互作用，液態(tài)金屬滴以82.5%的高體積分數(shù)分散到Carbopol水凝膠中，形成了一種高內(nèi)相乳液墨水。該墨水展現(xiàn)出卓越的彈性行為（儲能模量約104 Pa）和剪切稀化的流變特性，這些特性歸因于Carbopol在液態(tài)金屬滴表面的界面活性和潤滑作用。這種墨水可用于3D打印，能夠創(chuàng)建分辨率高達210微米的三維結構。這一成就標志著液態(tài)金屬擠壓式3D打印成功應用于垂直堆疊的三維物體。此外，本文開發(fā)了一種創(chuàng)新的電壓誘導電導率激活方法，該方法利用了液態(tài)金屬在電解質(zhì)水凝膠中的電毛細管行為。這種方法能夠在不需要外部機械或熱程序的情況下，通過施加電場來實現(xiàn)液態(tài)金屬乳液型墨水的導電性�；�于墨水出色的可打印性，本文在柔性基底上3D打印了液態(tài)金屬導電線路，并與多種材料共同打印。特別是，在垂直基底上實現(xiàn)了液態(tài)金屬導電線的3D打印，這擴展了液態(tài)金屬在復雜結構設備中的應用�？傊�，所開發(fā)的液態(tài)金屬3D打印墨水具有高分辨率3D打印和多材料集成的能力，這在柔性電子和打印電子等領域提供了廣闊的應用前景。

文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48906-w