《Nature》子刊：單液滴連續(xù)光固化3D打印

來源： EFL生物3D打印與生物制造

3D打印，尤其是光固化式成型工藝，已經成為構建精細三維結構最有前途的方法之一。但是仍然存在很大局限性，在材料利用率方面，未固化的樹脂需要在打印前大量覆蓋整個料槽，這不僅增加了材料成本，還會造成浪費。此外，由于UV樹脂是放熱的，散熱不足以滿足連續(xù)打印的要求，特別是對于需要高UV強度的高速打印。隨著固化結構表面殘留的樹脂，以及樹脂在激發(fā)光下的連續(xù)照射，包括UV投影儀的余輝，會產生額外的固化和不穩(wěn)定性，從而降低3D打印的分辨率。為此，中科院化學所的宋延林、吳磊研究了打印過程中三相接觸線（TCL）的后退現象，在nature communications上發(fā)表了題為"Continuous 3D printing from one single droplet"的研究成果，極大提高了光固化3D打印的材料利用率。

從界面的角度來看，基體的化學成分和表面粗糙度對三相接觸線(TCL)的動態(tài)有很大的影響。根據對天然蓮花和豬籠草表面的觀察，表面的空氣或液體會大大降低界面在基底上的粘附，從而導致液滴的球形接觸或液體接觸這些表面時的滑動現象。研究人員受這些現象的啟發(fā)，展示了一種從單個液滴中制造三維結構的界面操作方法，具有較高的材料利用率。該系統采用低液體樹脂附著力和低固化樹脂附著力的固化界面，使3D打印過程具有可伸縮的三相接觸線。有效地減少了印刷過程中殘留樹脂的量，樹脂利用率顯著提高。此外，該工藝也防止了在高打印速度下高紫外線強度所造成的額外固化。

單液滴連續(xù)光固化打印主要可以分為四個步驟，如Figure1所示，（1）在輻照平面上滴一滴液態(tài)樹脂；（2）成型平面下降，接觸液滴；（3）通過將UV圖案連續(xù)投射到固化界面上并以恒定的速度提升成型面，液體樹脂可固化為顯示的UV圖案；（4）在印刷過程中，樹脂液滴的TCL隨著液體樹脂的消耗而下降。最后，將液滴固化成所需的3D固化結構，且在基板上幾乎沒有殘留物。如Figure1 b-e所示，采用24mm長的固化圓柱形網格結構，樹脂利用率為99.6%。由于液體樹脂與成型面之間的粘附作用，剩余0.4%的液體樹脂留在成型面上。

圖1 單液滴連續(xù)光固化打印過程的原理圖和相應的時序圖

要實現單滴3D打印，對固化界面的基本要求是液體樹脂的TCL能在固化界面上消退。通過調整化學成分降低表面能，或通過微/納米結構修飾表面，不僅可以使表面具有更高的拒液性(更大的接觸角)，還可以增強液滴的運動性能。

研究人員選擇了三種典型的襯底，即氟化石英(F-石英)襯底、蠟燭煙基超雙疏基襯底和注入潤滑油的聚二甲基硅氧烷(S-PDMS)光滑襯底，以研究固化界面特性對單滴3D打印過程的影響。Figure2 d-g、j-m、p-s分別顯示了樹脂滴在F -石英、超雙疏水性和注入潤滑油的PDMS基質上的詳細UV固化過程。所有的襯底都能促進液滴TCL的后退。但三者存在一定區(qū)別。比較與F-石英襯底和超雙疏水性襯底破裂面與側壁條紋，S-PDMS襯底是單液滴3D打印的最佳選擇。

圖2 自底向上紫外照射的單液滴打印工藝原理與實際打印過程

進一步研究了固化界面對控制TCL后退行為和3D打印結構的影響�；�于以上實驗，相對于固化界面的接觸角，界面的粘附效果對單液滴3D打印更為關鍵。通過對所研究界面的粘附性分析,如Figure3b所示，單液滴3D打印過程需要滿足兩個條件。首先,液態(tài)樹脂和固化樹脂之間的附著力應大于液體樹脂和固化界面之間的附著力，因此TCL 可以在打印過程中保持后退，這決定了將液滴固化得到到所需的三維結構；第二，液體樹脂與固化界面之間的粘附力應大于固化樹脂與固化界面之間的粘附力，只有這樣，固化后的樹脂才能脫離固化界面，實現連續(xù)的固化過程，從而實現連續(xù)的3D打印。

材料利用效率是評價打印效率的重要因素。因此，研究人員進一步研究了反映單液滴打印過程中凈材料利用率的干燥結構與初始液體樹脂的重量比，如Figure3 c-d。結果表明，在單液滴3D打印過程中，UV圖案的變化會從本質上影響到固化結構上的接觸線形態(tài)和液體樹脂的三維分布，從而決定打印的3D結構的形態(tài)。且具有較高材料利用效率的單液滴3D打印工藝不僅可以減少殘留，還可以提高打印精度。

圖3 液滴重量和紫外模式對樹脂利用效率的影響

在材料利用效率提高的鼓舞下，研究人員進一步展示了單液滴3D打印工藝在打印牙齒結構方面的能力，如Figure4。通過在固化界面上連續(xù)投影逐層的UV圖，牙齒結構可以連續(xù)固化，而樹脂滴的TCL在固化界面上不斷消退。

圖4 通過單液滴3D打印制作的精細牙齒結構

界面性質調節(jié)的概念使得樹脂的TCL在UV固化過程中逐漸消退，從而使樹脂能夠高效固化到所需的3D結構。通過調節(jié)液滴尺寸和UV圖案參數，可以很好地控制液體樹脂在固化結構上的三維分布和脫濕力，使液體樹脂殘留量最小化，提高材料利用效率。由于液滴系統的自由接觸表面特性，可以防止突出和側壁的額外固化。隨著膠束的收縮，內滴液循環(huán)增加，液態(tài)樹脂、固化樹脂和樹脂池之間的粘接性能降低。這種從單個液滴高效地構建精細三維結構的策略對按需三維制造具有重要意義。

文章來源：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18518-1