用于可持續(xù)3D打印的完全可回收固化聚合物

來源： 材料循環(huán)科學(xué)

導(dǎo)讀：使用聚合物制造復(fù)雜的結(jié)構(gòu)在3D打印領(lǐng)域受到研究人員極大的關(guān)注。目前，3D打印領(lǐng)域最常用的材料是聚合物。然而，這些材料不可回收，對環(huán)境造成了巨大的危害�，F(xiàn)有的回收方法往往會導(dǎo)致性能下降，因此需要更好的解決方案。近年來，出現(xiàn)了一種新的可持續(xù)替代品，即包含可逆共價鍵的聚合物（RCBPs）。這些材料可以被回收和再加工，即使重復(fù)使用多次也不會失去其性能。然而，在3D打印中使用時，它們有兩個明顯的缺點，即一部分材料需要在每次循環(huán)周期中添加新材料，而另一部分則需要高溫條件，增加了加工能耗，從而限制了可回收性。

針對上述問題，希伯來大學(xué)Shlomo Magdassi課題組（圖1）開發(fā)了一種完全可回收的RCBPs，其可用于基于輻射的印刷技術(shù)，在3D打印領(lǐng)域具有循環(huán)利用的潛力。該材料可以在低溫下（比報道的最低溫度低50℃）進(jìn)行多次（重新）打印循環(huán)，而無需添加新材料。該工作涉及基于錫基催化劑的可逆光聚合，從而合成特定的聚合物。值得注意的是，普通的微波爐就能快速使這些聚合物解聚，具有完全的可逆性。

圖1 本研究工作示意圖

作者首先使用三亞乙基四胺（TETA）與肉桂醛（CA）反應(yīng)合成了一種三功能單體TETA-CA，然后通過[4 + 4]和[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)光聚合（圖2）。由于分子間鍵和分子內(nèi)鍵的存在，即使在高溫下印刷，原始粘度也太高，因此加入了溶劑苯甲醇（BnOH）來降低粘度。使用BnOH是因為其本身具有相對較低的揮發(fā)性，并且不與當(dāng)前組分發(fā)生反應(yīng)，確保了其在打印過程中含量的不變，從而避免了在每個印刷周期后補充溶劑的需要。

圖2 功能單體的合成和交聯(lián)

在印刷過程中，連續(xù)的紫外線曝光確保了擠壓材料的充分轉(zhuǎn)化和形狀保持。通過對黏度和溫度關(guān)系的評估，作者對打印條件進(jìn)行了優(yōu)化（圖3A）。當(dāng)溫度低于60°C時，即使有溶劑，粘度也過高，而高于70°C時，粘度過低，會因為聚合物的快速流動導(dǎo)致形狀變形。為了避免在固化前過快的材料流動造成的扭曲，確保印刷結(jié)構(gòu)保持其所需的形狀是至關(guān)重要的。因此作者選擇在70°C下進(jìn)行平行板流變儀恢復(fù)測試（圖3B），以評估印刷材料的形狀保持性。在整個測試過程中，作者將頻率從0.1 Hz調(diào)整到100 Hz，然后再調(diào)整回0.1 Hz來測量粘度，這模擬了擠出前、擠出時和擠出后的階段。結(jié)果表明，由于分子間鍵和分子內(nèi)鍵的形成，材料具有高粘度恢復(fù)和形狀保持特性。

圖3 TETA-CA的打印條件

為了證明打印過程的效果，作者在70°C下使用不同的STL文件進(jìn)行了打印，包括在DIW打印中具有挑戰(zhàn)性的懸垂部件的中空物體（圖4A）。打印后的樣品在365-405 nm燈（4.7 mW/cm）下固化1小時，轉(zhuǎn)化率為81.4±0.5%（圖5）。應(yīng)該指出的是，這個印刷溫度是比先前報道基于Diels-Alder反應(yīng)的RCBPs打印的最低溫度低50°C。此外，TGA測試表明，在印刷過程中沒有溶劑蒸發(fā)。通常來說，逆轉(zhuǎn)環(huán)加成反應(yīng)需要在有害范圍的紫外線下照射。由于鍵角應(yīng)力導(dǎo)致的四元環(huán)和八元環(huán)的不穩(wěn)定性使它們?nèi)菀资艿阶贤饩�激發(fā)的開環(huán)作用。為此，作者探索了另一種基于微波照射的替代方法來避免紫外線照射。微波照射會通過極性分子的旋轉(zhuǎn)引起快速加熱。一些環(huán)加成產(chǎn)物會在高溫下解離，引起環(huán)的振動，導(dǎo)致空間應(yīng)力，從而轉(zhuǎn)化為空間更穩(wěn)定的形式，即原始分子。為此，作者將固化后的打印樣品在廚房式微波爐（216 W）中照射長達(dá)15分鐘，并通過監(jiān)測雙鍵形成來評估其可回收性。如圖4B所示，97.6±0.3%的雙鍵在輻照10分鐘后重新形成。有趣的是，在10分鐘后觀察到雙鍵的減少（15分鐘時為84.9±1.3%），這可能歸因于長期微波誘導(dǎo)的環(huán)加成或涉及雙鍵的不可逆反應(yīng)。由于微波輻照，固體3D打印物體在輻照過程中失去結(jié)構(gòu)，10分鐘后達(dá)到完全液化（圖4B，C），可以重新打印。

圖4 在微波爐中回收聚合物

隨后，作者為了評估印刷成分的再加工性，對此進(jìn)行了11次印刷回收循環(huán)。如圖5A所示，第1次和第10次循環(huán)的雙鍵含量分別為97.6±0.3%和97.2±0.1%，這表明所有循環(huán)體系的雙鍵幾乎全部重新形成，表現(xiàn)出具有良好的可回收性。作者進(jìn)一步分析比較了第1次打印樣品和第11次打印樣品的機械和熱性能（圖5B，C）。使用雙懸臂彎曲模式的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測試顯示，兩種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）幾乎相同，約為35°C。此外，作者還對其進(jìn)行了拉伸測試（圖5B）。第1次和第11次印刷周期的樣品伸長率較高，楊氏模量較低。這些樣品含有16%的BnOH，其性能可與商業(yè)印刷彈性體相媲美，如NinjaFlex聚氨酯（伸長率為600%，楊氏模量為12 MPa）和Stratasys的FDM TPU 92A（伸長率為552%，楊氏模量為15.3 MPa）。作者對BnOH蒸發(fā)后的干燥樣品也進(jìn)行了測試（圖5C），發(fā)現(xiàn)韌性較差，但屈服時的楊氏模量和應(yīng)力較高。

圖5 機械分析

本研究提出了一種利用可逆環(huán)加成反應(yīng)的可持續(xù)3D輻射打印方法。與之前報道的RCBPs相比，新合成的單體（TETA-CA）在更低的溫度下顯示出可打印性。而且，在經(jīng)歷多個打印周期后依然不會影響打印對象的機械和熱性能，也不需要補充材料，這是目前包括光誘導(dǎo)RCBPs的3D打印以及大多數(shù)解決方案所必需的。本文提出的方法將促進(jìn)可持續(xù)原材料的使用，最終為3D打印帶來更高效、更環(huán)保的前景。