具有結(jié)構(gòu)取向的熱、機械和生物特性的納米纖維素氣凝膠的增材制造

來源： Go Cellulose

纖維素氣凝膠具有高比表面積、低密度、可再生和可生物降解等優(yōu)勢，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。然而，纖維素氣凝膠通常具有較弱的機械性能，傳統(tǒng)方法難以生產(chǎn)具有復雜幾何形狀的纖維素氣凝膠。最近，研究人員使用直接墨水書寫（DIW）技術(shù)成功制備了纖維素基多孔材料。DIW結(jié)構(gòu)的形狀剛度取決于所采用的粘彈性響應和硬化方法，可以對其進行調(diào)整以獲得最佳的印刷結(jié)構(gòu)。然而，采用DIW方法在大型物體中實現(xiàn)高形狀保真度，同時微調(diào)微觀結(jié)構(gòu)和所需特性仍具有挑戰(zhàn)性。

瑞士聯(lián)邦材料科學與技術(shù)研究所Gilberto Siqueira、Wim J. Malfait和Shanyu Zhao等人提出了一種通過組合不同長度的纖維素纖維來對純纖維素氣凝膠進行DIW打印的新方法。由于納米纖維素纖絲（CNF）和纖維素納米晶（CNC）的排列，打印的氣凝膠具有高占比的納米孔及顯著的各向異性機械和熱性能。具體而言，縱向的抗拉強度增加了一倍，橫向的熱阻明顯高于縱向的熱阻。此外，打印物可以承受干燥和再水化的循環(huán)，同時保持良好的孔隙結(jié)構(gòu)并改善機械性能。

1.使用不同長度的納米纖維通過DIW技術(shù)制備纖維素氣凝膠
CNF具有較大的縱橫比，較高的CNF濃度可以改善屈服應力和印刷適性。而具有較低縱橫比的CNC可提高氣凝膠強度并減少印刷線材的變形，避免出現(xiàn)宏觀不均勻性。優(yōu)化的CNC/CNF油墨通過不同尺寸的噴嘴打印，以制備具有復雜幾何形狀的水凝膠。然后對打印的物體進行后處理（CaCl2-誘導凝膠化、溶劑交換和超臨界CO2干燥）以獲得純纖維素氣凝膠。圖片
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圖1 純納米纖維素水凝膠和氣凝膠的增材制造

2.纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
通過掃描電子顯微鏡觀察纖維結(jié)構(gòu)的整體排列，發(fā)現(xiàn)似乎存在一定程度的 CNF定向和組織成片。當CNC濃度增加或油墨通過較窄的噴嘴擠出時，這種效果會更加明顯�？傮w而言，與單軸壓縮致密化的氣凝膠或CNC增強聚合物中 CNC的排列相比，打印氣凝膠中的排列不太明顯。也可能受到溶劑交換和超臨界CO2干燥過程的影響。

從納米尺度到毫米尺度的特征排列賦予了打印氣凝膠各向異性的機械性能。纖維素氣凝膠的壓縮E模量（橫向測量）與密度呈冪律關(guān)系，指數(shù)值m = 2.3，在纖維素氣凝膠的典型觀測范圍內(nèi)。增大CNC的用量可提高整體機械性能，但會減少比表面積。實際上，CNF-CNC復合氣凝膠的表面積低于根據(jù)純 CNF 和 CNC 氣凝膠表面積的簡單內(nèi)插法得出的預期表面積。

圖2 纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)

打印氣凝膠的最小導熱系數(shù)低于靜止空氣的導熱系數(shù)，表明介孔氣凝膠結(jié)構(gòu)部分抑制了氣相傳導。然而，它高于通過單軸壓縮制備的纖維素氣凝膠，很可能是因為后者的氣凝膠更均勻，即它們更有效地將孔隙空間劃分為給定密度的更小孔隙。盡管如此，導熱系數(shù)為24 mW m−1K−1的數(shù)值低于傳統(tǒng)的絕緣材料或冷凍干燥制備的大孔纖維素泡沫，并且2.7的高各向異性因子使單一材料的橫向散熱和有效熱管理成為可能。

圖3 纖維素氣凝膠的隔熱性能

3.補液強化凝膠結(jié)構(gòu)及其生物醫(yī)學潛力
當將氣凝膠用于生物醫(yī)學應用時，例如浸入水溶液或與體液接觸時，無法避免再水化過程。然而，打印的纖維素氣凝膠的再水化并沒有引起孔隙結(jié)構(gòu)的顯著改變。與制備的水凝膠相比，再水化氣凝膠的機械性能要好得多，特別是在循環(huán)壓縮測試下。這種改善可能歸因于二氧化碳浸泡過程中的強化作用，例如通過形成額外的納米纖維接觸。眾所周知，二氧化碳會誘導凝膠化并影響生物聚合物凝膠的結(jié)構(gòu)形成。因此，與初始水凝膠狀態(tài)相比，再水化氣凝膠具有增強的機械性能。圖片

圖4 纖維素維素氣凝膠的機械性能和抗菌活性

結(jié)論
本研究提出了一種用于3D打印復雜、高保真宏觀纖維素氣凝膠的方法。通過將不同長度的纖維摻入水凝膠油墨中，所得氣凝膠表現(xiàn)出可調(diào)的各向異性機械和熱特性。納米纖維的排列顯著增強了機械強度和熱阻，從而在縱向上具有更高的導熱性。此外，用于生物醫(yī)學應用的纖維素氣凝膠的再水化不僅保留了其高表面積的特性，也顯著提高其橫向機械性能。打印纖維素氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的細胞活力，并通過原位生長的銀納米顆粒表現(xiàn)出強大的抗菌活性。

創(chuàng)新點
為解決采用DIW方法在大型物體中實現(xiàn)高形狀保真度，同時微調(diào)微觀結(jié)構(gòu)和所需特性的困難，本研究提出了一種通過組合不同長度的纖維素纖維來對純纖維素氣凝膠進行DIW打印的新方法，所得氣凝膠表現(xiàn)出可調(diào)的各向異性機械和熱特性。

啟發(fā)
CNC和CNF組合油墨在各向異性純纖維素水凝膠和氣凝膠的DIW打印過程中表現(xiàn)出卓越的可印刷性。擠壓過程中的結(jié)構(gòu)排列賦予了打印氣凝膠獨特的各向異性以及優(yōu)異的熱性能和機械性能，使其在苛刻條件下的實際應用成為可能。

文章來源
https://doi.org/10.1002/advs.202307921