《Addit. Manuf.》：高彈、耐化學(xué)性的3D打印含氟聚合物用于微流體應(yīng)用

來(lái)源： EFL生物3D打印與生物制造

彈性體材料，尤其是聚二甲基硅氧烷，對(duì)于微流體系統(tǒng)非常重要。不幸的是，到目前為止，這些系統(tǒng)中使用的大多數(shù)彈性體材料的耐化學(xué)性都很差。氟化彈性體對(duì)于在這些微流體系統(tǒng)上進(jìn)行的芯片化學(xué)應(yīng)用很有前景，但在微尺度上成型具有挑戰(zhàn)性，并且難以粘合，而粘合是制造嵌入式芯片的必需步驟。

基于此，來(lái)自德國(guó)弗賴堡大學(xué)的Frederik Kotz-Helmer團(tuán)隊(duì)展示了一種定制合成的氟化光固化樹(shù)脂，該樹(shù)脂可以使用還原光聚合3D打印機(jī)進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，并具有高彈性和出色的耐化學(xué)性。該材料具有優(yōu)異的拉伸性能，線性變形能力高達(dá)523%，即使在四氫呋喃中浸泡24小時(shí)后仍能保持拉伸性。通過(guò)使用多材料印刷，制造了具有不同氟化樹(shù)脂的硬段和軟段粘合的微流控芯片。此外，包括氣動(dòng)閥和蠕動(dòng)泵在內(nèi)的各種耐化學(xué)腐蝕的微流體組件被證明是可行的。

相關(guān)研究成果以“3D printed elastic fluoropolymer with high stretchability and enhanced chemical resistance for microfluidic applications”為題于2024年1月23日發(fā)表在《Additive Manufacturing》上。

1. 氟化彈性體的3D打印和表征
合成單體3-氧代-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基)氧基)丙酯(13FOCA)的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示。該單體包含全氟己基鏈段以及可聚合的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)。由于其兩親特性，該分子可以與常見(jiàn)的丙烯酸交聯(lián)劑共混，從而增強(qiáng)所得共聚物的化學(xué)穩(wěn)定性。圖1b顯示了本研究中使用的3D打印墨水的成分。Genomer 4230 是一種商用聚氨酯單體，具有含有脂肪鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，類似于已報(bào)道的柔性交聯(lián)劑脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(AUD)。它為共聚物提供了所需的優(yōu)異柔韌性。在結(jié)構(gòu)化之前，將其與適當(dāng)?shù)墓庖�發(fā)劑和吸收劑混合，以便使用商用DLP打印機(jī)進(jìn)行基于DLP的高精度3D打印。

為了評(píng)估材料的機(jī)械性能，作者進(jìn)行了拉伸測(cè)試。從圖1c中可以看出，這些部件表現(xiàn)出高拉伸性，屈服拉伸率為523.7 ±41.6 %，楊氏模量為33.0 ± 2.9 kPa（圖1d）。此外，進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）以評(píng)估玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和室溫下的損耗因子。室溫(20 °C)下的損耗因子低于0.5%，表明該材料由于蠕變性低，可以用作室溫下的彈性材料。

圖1 材料的成分和特性

2. 微流控膜閥和泵的多材料3D打印
功能組件（例如閥門和泵）的集成通常是微流體中常見(jiàn)應(yīng)用所必需的。在這項(xiàng)工作中，作者使用多材料DLP打印來(lái)打印微流控芯片，使用兩種材料：非柔性PFPE-MA和軟p13F-AUA，以制造耐化學(xué)腐蝕的芯片，該芯片將非彈性通道形成材料與薄膜相結(jié)合，可以變形。兩種材料都高度氟化，因此系統(tǒng)的耐化學(xué)性不會(huì)受到損害。

多材料打印過(guò)程如圖2a所示PFPE-MA是用于制造微流體通道的材料，然后將印刷樹(shù)脂更換為用于印刷膜的p13FAUA。通過(guò)更換印刷槽即可輕松更換樹(shù)脂。圖2b顯示了拉伸測(cè)試期間多材料樣本的性能�？梢钥闯觯�只有p13F-AUA部分在受到張力時(shí)表現(xiàn)出顯著的變形。相反，樣本的剛性部分相對(duì)不受影響。圖2c顯示了多材料樣品拉伸和斷裂后的形態(tài)。斷裂面位于p13F-AUA材料內(nèi)，表明該組合多材料系統(tǒng)中材料之間的界面強(qiáng)度高于柔性材料本身的強(qiáng)度，因此預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)整體失效，而不是由于界面分層。

圖2 硬PFPE-MA材料和p13F-AUA的多材料印刷

接著，為了評(píng)估薄膜閥的有效性，作者使用了兩個(gè)可編程氣泵。一個(gè)控制流體泵送，而另一個(gè)則對(duì)閥門的微流體通道加壓，如圖3a/b所示。在此實(shí)驗(yàn)裝置中，流體被連續(xù)泵入芯片中。當(dāng)膜閥被驅(qū)動(dòng)時(shí)，p13F-AUA膜膨脹，成功阻塞微流體通道，從而關(guān)閉通道并停止流體流動(dòng)。圖3c顯示了該芯片結(jié)構(gòu)內(nèi)薄膜閥在不同工作壓力下的控制效果。結(jié)果表明，盡管可以通過(guò)壓力可靠地控制通過(guò)芯片的流體流速，但當(dāng)膜閥加壓至200 mbar時(shí)，即使是6 mL/min的高流體流速也會(huì)被阻止。這證實(shí)了微流閥的所需功能。

為了進(jìn)一步評(píng)估微流閥的可靠性，對(duì)芯片進(jìn)行了10,000次THF泵循環(huán)，同時(shí)反復(fù)打開(kāi)和關(guān)閉薄膜閥。圖3e/f分別說(shuō)明了微流控芯片在第一個(gè)和第10,000個(gè)開(kāi)關(guān)周期后的形態(tài)變化。盡管在10,000次循環(huán)后可以觀察到一些輕微的變形，但閥門的功能并未受到影響，膜上也沒(méi)有觀察到裂紋。該實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了極端條件下結(jié)構(gòu)和材料的可靠性。

圖3 氟化薄膜閥的多材料印刷

3. 3D打印整體式薄膜閥芯片
在這項(xiàng)工作中，作者在兩個(gè)常見(jiàn)應(yīng)用中展示了這一概念：用于尺寸受控的動(dòng)態(tài)液滴生成的微流控芯片和高效的微流控蠕動(dòng)微型泵。利用雙閥配置開(kāi)發(fā)了液滴生成芯片。該芯片包含兩個(gè)并聯(lián)薄膜閥（V1和V2），調(diào)節(jié)兩種不同液體的流量（圖4a）�？梢钥闯�，己烷和染料水溶液都使用共用泵流過(guò)芯片。因此，流量控制完全通過(guò)薄膜閥在芯片上本地實(shí)現(xiàn)。圖4b顯示了通過(guò)打開(kāi)和關(guān)閉薄膜閥來(lái)生成液滴的過(guò)程，顯示了在不同閥門切換頻率下產(chǎn)生的相應(yīng)液滴尺寸。

圖4 基于薄膜閥結(jié)構(gòu)的3D打印液滴發(fā)生器

作者進(jìn)一步使用多材料DLP打印了所謂的門控心臟泵，該泵由三個(gè)串聯(lián)的不同尺寸的隔膜閥組成。最大的瓣膜充當(dāng)系統(tǒng)的“心臟”，而兩側(cè)較小的瓣膜則充當(dāng)手動(dòng)心臟瓣膜。該結(jié)構(gòu)與之前報(bào)道的隔膜泵類似，不同之處在于這里的“心臟瓣膜”在三個(gè)維度上具有更大的體積，并且能夠比傳統(tǒng)隔膜泵泵送更大體積的液體（圖5a）。

圖5 氣動(dòng)控制的門控心臟微泵芯片

綜上，本文首次證明由氟化彈性體制成的微流控芯片可以使用DLP打印，最小通道尺寸低至900 μm。該材料是通過(guò)定制合成的氟化單體與作為交聯(lián)劑的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合而成的。印刷的共聚物表現(xiàn)出高達(dá)523%的卓越拉伸性以及對(duì)多種有機(jī)溶劑的高耐化學(xué)性。作者展示了一種微型泵結(jié)構(gòu)，能夠泵送THF等有機(jī)溶劑，流速高達(dá)400 μL min -1以上。同時(shí)，該泵結(jié)構(gòu)能夠在25 ℃時(shí)將水抽至30厘米以上的高度，對(duì)應(yīng)的壓力約為2.9 kPa。這種新型含氟樹(shù)脂有望推動(dòng)芯片化學(xué)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。

文章來(lái)源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.103991