形狀記憶聚合物的4D打�。簭暮暧^到微觀

供稿人：王權威、魯中良
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機械工程學會增材制造技術（3D打�。┓謺�

一、研究背景
形狀記憶聚合物（SMPs）是一類刺激響應型智能材料，能夠在施加外部刺激時控制形狀變化。該類材料允許從永久形狀到任意臨時形狀的可控形狀變化，并可通過溫度恢復到初始永久形狀。與熱致伸縮性水凝膠相比，SMPs不僅可以在水環(huán)境中，而且可以在常溫或真空條件下被激活，無需溶脹試劑。因此，由于這些優(yōu)良特性，SMPs在航空航天技術、生物醫(yī)學設備、柔性電子設備和軟體機器人等領域具有巨大的應用潛力。

隨著近十年來4D打印的興起，SMPs已被確立為實現第四維融合的最有前途的功能材料之一。這個額外的維度(時間)是指3D打印結構在暴露于外部刺激(例如溫度)時，隨著時間的推移改變其特性的能力。在宏觀上，幾個使用還原光聚合3D打印技術的例子，如立體光刻(SLA)或數字光處理(DLP)，已經被證明有效。

雖然已經建立了利用DLW在微尺度上對水凝膠、彈性液晶和復合材料進行4D打印的方法，但對SMPs的微打印研究甚少。

二、研究內容
（一）功能系統(tǒng)識別
為了開發(fā)能夠實現3D宏觀和微觀加工的SMP油墨，首先進行了合適功能組件的識別。因此，我們定義了SMP墨水必須滿足的三個標準:

1、通過應用兩種選定的3D制造方法(DLP和DLW)來實現良好的可打印性;

2、在可編程性、形狀固定和恢復方面具有足夠的形狀記憶響應;

3、易于訪問墨水的組件。

針對這三個標準，本研究設計了基于玻璃化轉變溫度的系統(tǒng)。由于其相應的聚合物具有良好的機械性能和印刷性能，特別選擇了丙烯酸異硼酸酯作為單功能單體、主要組分和線性鏈構建劑。在交聯劑方面，選擇范圍縮小到雙丙烯酸酯功能化化合物。經過初步篩選，我們選擇了由軟彈性體聚(乙二醇)二丙烯酸酯和三環(huán)癸二甲醇二丙烯酸酯組成的雙交聯劑體系，該體系將鏈的柔韌性納入最終網絡中。兩種交聯劑之間的正確平衡將允許對最終機械性能以及由此打印的SMP結構的轉變溫度進行微調。

光引發(fā)劑也是基于光聚合的印刷技術中油墨的關鍵組成部分。雖然它通常以小濃度存在，但它的效率對啟動光聚合過程至關重要，因此，實現良好和快速的印刷適性。選擇苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Irg819)作為有希望的候選者，因為它通常用于DLP和DLW兩種印刷方法。Irg819在360 ~ 400nm范圍內具有合適的吸收，完全符合DLP固化波長385nm，并且在雙光子激光波長780nm處也有活性。一旦選定了核心油墨成分，就可以對印刷技術的油墨進行優(yōu)化，并對印刷結構的形狀記憶特性進行表征。

（二）宏觀下的SMPs的4D打印
利用上述功能體系，對以下配方進行宏觀打印優(yōu)化(見圖1)

圖1 油墨配方中各組分的化學結構：IsobA(1)、PEGDA 575(2)、TcddA(3)、HexA(4)、Irg819(5)、Sudan I(6)

該油墨由單體IsobA (1,80 mol%)作為主鏈構建劑和柔性交聯劑PEGDA575 (2,3 mol%)和TccdA (3,14 mol%)的混合物組成。此外，還加入了其他濃度較小的添加劑，如丙烯酸己酯、HexA (4,3 mol%)、Irg819作為光引發(fā)劑(5,2 wt%)和蘇丹紅I (6,0.05 wt%)作為光吸收劑。

下一步，使用配備385nm大功率UV-LED的改良商用DLP打印機進行參數篩選。利用提供2.5*2.5 cm2建筑面積的自制鋁制打印頭以及縮小尺寸的樹脂托盤，可以用2至5克油墨進行打印，從而可以在研發(fā)規(guī)模上進行篩選和測試。

確定了8.0和13.0mWcm-2的固化強度，并進一步探討了不同輻照時間下的固化深度。對應的Jacobs工作曲線是通過對所采用的每種強度的固化能量與固化深度的半對數描述生成的(見圖2, 13.0mWcm-2)。

圖2 Jacobs工作曲線為13.0mWcm-2固化條件

根據獲得的參數(Ec和Dp以及工作曲線)，我們使用所述配方進行3D打印實驗。在兩種固化條件(8.0mWcm-2和13.0mWcm-2)下，z層厚度分別為50和100μm，實現了良好的印刷性能。

為了展示其多功能性，我們設計并成功打印了各種不同復雜程度的3D結構(見圖3)。在厘米范圍內的高效3D制造不僅可以用于簡單的圓柱體和框架，還可以用于更具挑戰(zhàn)性的設計，例如雙平臺結構，無限環(huán)或立方網格結構。所有的印刷結構都表現出低表面粗糙度，在固化層之間幾乎沒有可見的過渡。這很好地說明了印刷參數的有效優(yōu)化以及所開發(fā)的油墨的優(yōu)異性能。

圖3 使用圖1中描述的公式的示例性3D打印幾何圖形的照片：框架，雙平臺結構，無限環(huán)和立方網格結構(從左到右)

一旦確定了油墨配方和印刷參數，下一步就是形狀記憶效應(SME)的評估。為此，首先評估了宏觀3D打印結構的轉變溫度，即玻璃化轉變溫度(Tg)。轉變溫度是形狀記憶測試設計中的一個關鍵因素，因為它將決定編程溫度(高于Tg)和固定溫度(低于Tg)。我們選擇了一種表征方法，允許在宏觀和微觀尺度下測定Tg。應用納米壓痕系統(tǒng)進行動態(tài)納米力學分析(DnMA)是一種適合于此目的的方法。通過使用這種技術，根據文獻中描述的模型來表征粘彈性特性。簡而言之，壓頭-樣品系統(tǒng)被認為是一個由三個并聯元件組成的機械電路:1)對應于樣品-壓頭負載框架的黑盒元件，2)描述納米壓頭負載支撐彈簧的彈簧元件，以及3)對應于納米壓頭電容板之間阻尼的阻尼元件。

此外，該樣品被認為是Voigt固體。因此，沒有必要使用特定的材料模型。特別使用了由高度為1mm，直徑為3mm的圓柱體組成的DLP 3D打印測試樣品。為了保證材料的熱松弛，樣品在測量前10分鐘進行平衡。在20-150℃的溫度范圍內，除了在60 - 80℃的溫度范圍內進行5℃的步進外，我們記錄了10℃的位移幅度(13-44nm)和相移(1-26°)。得到的結果如圖4所示。

圖4 宏觀粘彈性分析

一旦確定打印材料在70℃左右呈現Tg，就使用4D打印結構進行形狀記憶測試。編程和回收溫度選擇80℃(Tg以上)，以確保聚合物網絡達到橡膠狀態(tài)。為了固定，樣品被冷卻到室溫。在這個溫度下，打印的結構表現出向玻璃狀態(tài)的轉變，形狀可以被“凍結”。作為第一步，形狀固定比(RF)和形狀恢復比(RR)評估使用簡單的幾何形狀。而且，矩形條(30*8*0.8 mm3)被打印作為測試結構。試驗結構在水浴中加熱到80℃，并變形成180°角。之后，彎曲的幾何形狀通過在水浴中冷卻來固定。測試結果表明，該材料具有良好的形狀規(guī)劃和恢復性能。

（三）微觀下的SMPs的4D打印
配方略有調整，以確保在微觀尺度上的最佳印刷效果�；�于不太可能的雙光子吸收引發(fā)過程，油墨必須包含每體積更高密度的光聚合基團，才能成功實現微加工(見圖5)。從而提高了交聯劑的摩爾百分比。而且，使用由IsobA (1,50 mol%)、PEGDA 575 (2,20 mol%)和TccdA (3,30 mol%)以及Irg819作為光引發(fā)劑(4,2.2 wt%)組成的混合物(見圖6)。如上所述，所采用的光引發(fā)劑也適用于雙光子聚合。

圖5 直接激光書寫固化的概念:飛秒脈沖激光緊密聚焦在SMP墨滴內

圖6 用于微尺度三維結構制造的配方成分：IsobA (1)，PEGDA 575 (2)，TcddA (3)，Irg819(4)

為了在微觀尺度上證明形狀記憶效應，進行了已經描述的三步程序，即編程-固定-恢復。然而，由于規(guī)模小，在宏觀尺度上采用的方法不能直接適用。形狀變化的操作和觀察在這里更具挑戰(zhàn)性，因為它不能用肉眼跟隨。因此，我們首先在玻璃基板上進行了3D打印微結構的編程，方法是使用拋光金屬塊在高于Tg的溫度下壓縮。通過冷卻至溫度固定程序結構。通過掃描電鏡檢查對初始和程序幾何形狀進行交叉檢查(圖7)。盡管轉變溫度較低，但室溫似乎適合進行程序組織的固定。去除砌塊后，在室溫下沒有觀察到微觀結構的恢復。重要的是，在宏觀樣品中觀察到的形狀記憶效應被成功地轉化為微觀尺度。

圖7 4D形狀記憶微結構。A)雙平臺結構，B)盒狀結構

三、總結與展望
綜上所述，本研究設計了一種新穎且多功能的形狀記憶油墨系統(tǒng)，分別適用于DLP和DLW打印的宏觀和微觀4D打印。該功能體系以單官能丙烯酸異龍腦酯為鏈構建劑，以聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=575g mol-1)為軟段和三環(huán)[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯為雙交聯劑體系。結果表明，該配方經過優(yōu)化，并成功應用于兩種情況下的4D打印。通過使用DLP，可以打印各種3D結構，從簡單的條形和框架到更苛刻的幾何形狀，如雙平臺結構、無限環(huán)或厘米級的立方網格。在快速固化速度下，實現了層高度為50和100微米的制造，實現了高效的高分辨率宏觀打印。

此方法會在不同的領域開辟新的機會，而且該系統(tǒng)在微型機器人和生物醫(yī)學領域具有巨大的潛力，因為它具有卓越的打印性能，并且可以在低溫下驅動。

參考文獻：
A. C S ,Maximilian H ,P. V B , et al. 4D Printing of Shape Memory Polymers: From Macro to Micro[J]. Advanced Functional Materials,2022,32(51).