形狀記憶聚合物的4D打印：從宏觀到微觀

供稿人：王權(quán)威、魯中良
供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
來源：中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)增材制造技術(shù)（3D打�。┓謺�(huì)

一、研究背景
形狀記憶聚合物（SMPs）是一類刺激響應(yīng)型智能材料，能夠在施加外部刺激時(shí)控制形狀變化。該類材料允許從永久形狀到任意臨時(shí)形狀的可控形狀變化，并可通過溫度恢復(fù)到初始永久形狀。與熱致伸縮性水凝膠相比，SMPs不僅可以在水環(huán)境中，而且可以在常溫或真空條件下被激活，無需溶脹試劑。因此，由于這些優(yōu)良特性，SMPs在航空航天技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、柔性電子設(shè)備和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

隨著近十年來4D打印的興起，SMPs已被確立為實(shí)現(xiàn)第四維融合的最有前途的功能材料之一。這個(gè)額外的維度(時(shí)間)是指3D打印結(jié)構(gòu)在暴露于外部刺激(例如溫度)時(shí)，隨著時(shí)間的推移改變其特性的能力。在宏觀上，幾個(gè)使用還原光聚合3D打印技術(shù)的例子，如立體光刻(SLA)或數(shù)字光處理(DLP)，已經(jīng)被證明有效。

雖然已經(jīng)建立了利用DLW在微尺度上對(duì)水凝膠、彈性液晶和復(fù)合材料進(jìn)行4D打印的方法，但對(duì)SMPs的微打印研究甚少。

二、研究?jī)?nèi)容
（一）功能系統(tǒng)識(shí)別
為了開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)3D宏觀和微觀加工的SMP油墨，首先進(jìn)行了合適功能組件的識(shí)別。因此，我們定義了SMP墨水必須滿足的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn):

1、通過應(yīng)用兩種選定的3D制造方法(DLP和DLW)來實(shí)現(xiàn)良好的可打印性;

2、在可編程性、形狀固定和恢復(fù)方面具有足夠的形狀記憶響應(yīng);

3、易于訪問墨水的組件。

針對(duì)這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，本研究設(shè)計(jì)了基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)。由于其相應(yīng)的聚合物具有良好的機(jī)械性能和印刷性能，特別選擇了丙烯酸異硼酸酯作為單功能單體、主要組分和線性鏈構(gòu)建劑。在交聯(lián)劑方面，選擇范圍縮小到雙丙烯酸酯功能化化合物。經(jīng)過初步篩選，我們選擇了由軟彈性體聚(乙二醇)二丙烯酸酯和三環(huán)癸二甲醇二丙烯酸酯組成的雙交聯(lián)劑體系，該體系將鏈的柔韌性納入最終網(wǎng)絡(luò)中。兩種交聯(lián)劑之間的正確平衡將允許對(duì)最終機(jī)械性能以及由此打印的SMP結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行微調(diào)。

光引發(fā)劑也是基于光聚合的印刷技術(shù)中油墨的關(guān)鍵組成部分。雖然它通常以小濃度存在，但它的效率對(duì)啟動(dòng)光聚合過程至關(guān)重要，因此，實(shí)現(xiàn)良好和快速的印刷適性。選擇苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Irg819)作為有希望的候選者，因?yàn)樗�通常用于DLP和DLW兩種印刷方法。Irg819在360 ~ 400nm范圍內(nèi)具有合適的吸收，完全符合DLP固化波長(zhǎng)385nm，并且在雙光子激光波長(zhǎng)780nm處也有活性。一旦選定了核心油墨成分，就可以對(duì)印刷技術(shù)的油墨進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)印刷結(jié)構(gòu)的形狀記憶特性進(jìn)行表征。

（二）宏觀下的SMPs的4D打印
利用上述功能體系，對(duì)以下配方進(jìn)行宏觀打印優(yōu)化(見圖1)

圖1 油墨配方中各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)：IsobA(1)、PEGDA 575(2)、TcddA(3)、HexA(4)、Irg819(5)、Sudan I(6)

該油墨由單體IsobA (1,80 mol%)作為主鏈構(gòu)建劑和柔性交聯(lián)劑PEGDA575 (2,3 mol%)和TccdA (3,14 mol%)的混合物組成。此外，還加入了其他濃度較小的添加劑，如丙烯酸己酯、HexA (4,3 mol%)、Irg819作為光引發(fā)劑(5,2 wt%)和蘇丹紅I (6,0.05 wt%)作為光吸收劑。

下一步，使用配備385nm大功率UV-LED的改良商用DLP打印機(jī)進(jìn)行參數(shù)篩選。利用提供2.5*2.5 cm2建筑面積的自制鋁制打印頭以及縮小尺寸的樹脂托盤，可以用2至5克油墨進(jìn)行打印，從而可以在研發(fā)規(guī)模上進(jìn)行篩選和測(cè)試。

確定了8.0和13.0mWcm-2的固化強(qiáng)度，并進(jìn)一步探討了不同輻照時(shí)間下的固化深度。對(duì)應(yīng)的Jacobs工作曲線是通過對(duì)所采用的每種強(qiáng)度的固化能量與固化深度的半對(duì)數(shù)描述生成的(見圖2, 13.0mWcm-2)。

圖2 Jacobs工作曲線為13.0mWcm-2固化條件

根據(jù)獲得的參數(shù)(Ec和Dp以及工作曲線)，我們使用所述配方進(jìn)行3D打印實(shí)驗(yàn)。在兩種固化條件(8.0mWcm-2和13.0mWcm-2)下，z層厚度分別為50和100μm，實(shí)現(xiàn)了良好的印刷性能。

為了展示其多功能性，我們?cè)O(shè)計(jì)并成功打印了各種不同復(fù)雜程度的3D結(jié)構(gòu)(見圖3)。在厘米范圍內(nèi)的高效3D制造不僅可以用于簡(jiǎn)單的圓柱體和框架，還可以用于更具挑戰(zhàn)性的設(shè)計(jì)，例如雙平臺(tái)結(jié)構(gòu)，無限環(huán)或立方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。所有的印刷結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出低表面粗糙度，在固化層之間幾乎沒有可見的過渡。這很好地說明了印刷參數(shù)的有效優(yōu)化以及所開發(fā)的油墨的優(yōu)異性能。

圖3 使用圖1中描述的公式的示例性3D打印幾何圖形的照片：框架，雙平臺(tái)結(jié)構(gòu)，無限環(huán)和立方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(從左到右)

一旦確定了油墨配方和印刷參數(shù)，下一步就是形狀記憶效應(yīng)(SME)的評(píng)估。為此，首先評(píng)估了宏觀3D打印結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。轉(zhuǎn)變溫度是形狀記憶測(cè)試設(shè)計(jì)中的一個(gè)關(guān)鍵因素，因?yàn)樗鼘�決定編程溫度(高于Tg)和固定溫度(低于Tg)。我們選擇了一種表征方法，允許在宏觀和微觀尺度下測(cè)定Tg。應(yīng)用納米壓痕系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)納米力學(xué)分析(DnMA)是一種適合于此目的的方法。通過使用這種技術(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)中描述的模型來表征粘彈性特性。簡(jiǎn)而言之，壓頭-樣品系統(tǒng)被認(rèn)為是一個(gè)由三個(gè)并聯(lián)元件組成的機(jī)械電路:1)對(duì)應(yīng)于樣品-壓頭負(fù)載框架的黑盒元件，2)描述納米壓頭負(fù)載支撐彈簧的彈簧元件，以及3)對(duì)應(yīng)于納米壓頭電容板之間阻尼的阻尼元件。

此外，該樣品被認(rèn)為是Voigt固體。因此，沒有必要使用特定的材料模型。特別使用了由高度為1mm，直徑為3mm的圓柱體組成的DLP 3D打印測(cè)試樣品。為了保證材料的熱松弛，樣品在測(cè)量前10分鐘進(jìn)行平衡。在20-150℃的溫度范圍內(nèi)，除了在60 - 80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行5℃的步進(jìn)外，我們記錄了10℃的位移幅度(13-44nm)和相移(1-26°)。得到的結(jié)果如圖4所示。

圖4 宏觀粘彈性分析

一旦確定打印材料在70℃左右呈現(xiàn)Tg，就使用4D打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行形狀記憶測(cè)試。編程和回收溫度選擇80℃(Tg以上)，以確保聚合物網(wǎng)絡(luò)達(dá)到橡膠狀態(tài)。為了固定，樣品被冷卻到室溫。在這個(gè)溫度下，打印的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出向玻璃狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，形狀可以被“凍結(jié)”。作為第一步，形狀固定比(RF)和形狀恢復(fù)比(RR)評(píng)估使用簡(jiǎn)單的幾何形狀。而且，矩形條(30*8*0.8 mm3)被打印作為測(cè)試結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)構(gòu)在水浴中加熱到80℃，并變形成180°角。之后，彎曲的幾何形狀通過在水浴中冷卻來固定。測(cè)試結(jié)果表明，該材料具有良好的形狀規(guī)劃和恢復(fù)性能。

（三）微觀下的SMPs的4D打印
配方略有調(diào)整，以確保在微觀尺度上的最佳印刷效果�；�于不太可能的雙光子吸收引發(fā)過程，油墨必須包含每體積更高密度的光聚合基團(tuán)，才能成功實(shí)現(xiàn)微加工(見圖5)。從而提高了交聯(lián)劑的摩爾百分比。而且，使用由IsobA (1,50 mol%)、PEGDA 575 (2,20 mol%)和TccdA (3,30 mol%)以及Irg819作為光引發(fā)劑(4,2.2 wt%)組成的混合物(見圖6)。如上所述，所采用的光引發(fā)劑也適用于雙光子聚合。

圖5 直接激光書寫固化的概念:飛秒脈沖激光緊密聚焦在SMP墨滴內(nèi)

圖6 用于微尺度三維結(jié)構(gòu)制造的配方成分：IsobA (1)，PEGDA 575 (2)，TcddA (3)，Irg819(4)

為了在微觀尺度上證明形狀記憶效應(yīng)，進(jìn)行了已經(jīng)描述的三步程序，即編程-固定-恢復(fù)。然而，由于規(guī)模小，在宏觀尺度上采用的方法不能直接適用。形狀變化的操作和觀察在這里更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗�不能用肉眼跟隨。因此，我們首先在玻璃基板上進(jìn)行了3D打印微結(jié)構(gòu)的編程，方法是使用拋光金屬塊在高于Tg的溫度下壓縮。通過冷卻至溫度固定程序結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡檢查對(duì)初始和程序幾何形狀進(jìn)行交叉檢查(圖7)。盡管轉(zhuǎn)變溫度較低，但室溫似乎適合進(jìn)行程序組織的固定。去除砌塊后，在室溫下沒有觀察到微觀結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。重要的是，在宏觀樣品中觀察到的形狀記憶效應(yīng)被成功地轉(zhuǎn)化為微觀尺度。

圖7 4D形狀記憶微結(jié)構(gòu)。A)雙平臺(tái)結(jié)構(gòu)，B)盒狀結(jié)構(gòu)

三、總結(jié)與展望
綜上所述，本研究設(shè)計(jì)了一種新穎且多功能的形狀記憶油墨系統(tǒng)，分別適用于DLP和DLW打印的宏觀和微觀4D打印。該功能體系以單官能丙烯酸異龍腦酯為鏈構(gòu)建劑，以聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=575g mol-1)為軟段和三環(huán)[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯為雙交聯(lián)劑體系。結(jié)果表明，該配方經(jīng)過優(yōu)化，并成功應(yīng)用于兩種情況下的4D打印。通過使用DLP，可以打印各種3D結(jié)構(gòu)，從簡(jiǎn)單的條形和框架到更苛刻的幾何形狀，如雙平臺(tái)結(jié)構(gòu)、無限環(huán)或厘米級(jí)的立方網(wǎng)格。在快速固化速度下，實(shí)現(xiàn)了層高度為50和100微米的制造，實(shí)現(xiàn)了高效的高分辨率宏觀打印。

此方法會(huì)在不同的領(lǐng)域開辟新的機(jī)會(huì)，而且該系統(tǒng)在微型機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力，因?yàn)樗�具有卓越的打印性能，并且可以在低溫下�?qū)動(dòng)。

參考文獻(xiàn)：
A. C S ,Maximilian H ,P. V B , et al. 4D Printing of Shape Memory Polymers: From Macro to Micro[J]. Advanced Functional Materials,2022,32(51).