高拉伸超彈性無缺陷NiTi形狀記憶合金零件的激光粉末床熔接（2）

江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：激光粉末床熔接是一種很有前途的增材制造技術(shù)，用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳統(tǒng)的加工方法制造。在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝制造，在打印狀態(tài)下，始終表現(xiàn)出高達6%的室溫拉伸超彈性。本文為第二部分。


3.3 超彈性
由于立方體#6的VED值為198 J/mm3，在其他立方體中顯示出最好的打印質(zhì)量，因此用于打印立方體#6的P-v組合用于打印兩個矩形棱柱體，以便能夠提取狗骨拉伸樣本并進行機械測試。根據(jù)Af溫度下的DSC結(jié)果（圖6a），在環(huán)境條件下，發(fā)現(xiàn)30×10×10 mm3打印矩形棱鏡主要為Af 溫度為∼ 27°C的奧氏體微觀結(jié)構(gòu)。在室溫（25°C）（圖6c）和略高于Af溫度（30°C）（圖6e）下進行的增量加載-卸載試驗期間，從一個打印矩形棱柱體中提取的拉伸試樣顯示出早期失效。試樣表現(xiàn)出非常低的延展性，在1%時失效，沒有明顯的應(yīng)力平臺表明馬氏體相變。從制造樣品上的氧化層可以明顯看出（圖7），早期失效可能是由于在198 J/mm3的高VED下發(fā)生的嚴(yán)重氧化。

圖6 從矩形棱鏡中提取Ni51.2Ti48.8樣品，打印工藝參數(shù)(P,v,h) = (240W, 1.58m/s, 24µm)，在(a) 500ppm和(b) 100ppm建立腔O2濃度下的DSC熱圖。從棱鏡中提取的拉伸試樣在500ppm下打印增量加卸載試驗結(jié)果，在(c) 25°c和(e) 30°c下進行試驗。從棱鏡中提取的試樣在100ppm下打印增量加卸載試驗結(jié)果，在(d) 25°C和(f) 35°C下進行試驗。每條曲線的顏色用來區(qū)分不同的增量加卸載試驗。

圖7 a) 500ppm造室中打印加工參數(shù)(P,v,h) = (240W, 1.58m/s, 24µm) Ni51.2Ti48.8樣品的矩形棱鏡(Prism#1)。b)使用相同的工藝參數(shù)打印另一組棱鏡(棱鏡#2)，在造模室O2含量為100ppm。

為了提高打印態(tài)NiTi零件的延展性，通過在系統(tǒng)中吹掃更多氬氣，將打印室中的O2水平從500 ppm降低到100 ppm，并使用相同的參數(shù)組制造另一個矩形棱鏡。當(dāng)與在500 ppm O2下制造的矩形棱鏡（下文稱為S500）相比時，基于色差，在100 ppm構(gòu)建室O2含量下打印的矩形棱鏡（下文稱為S100）的氧化明顯較少（圖7b）。與S500不同，S100材料在25°C和35°C（高于Af溫度約10°C）下均表現(xiàn)出增強的拉伸超彈性，分別恢復(fù)約4%和6%的應(yīng)變。在25°C和35°C下，啟動馬氏體相變所需的應(yīng)力分別為300 MPa和400 MPa。

根據(jù)S100材料在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)（圖8a），誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性計算為9.3 MPa/°C（圖8b）。應(yīng)注意的是，在50°C下測試時，樣品在達到1%應(yīng)變之前，在較低溫度下經(jīng)歷4次加載循環(huán)至1%應(yīng)變后失敗。

圖8 a)在100ppm build chamber O2濃度(S100)下打印的Ni51.2Ti48.8試樣在不同測試溫度下加載到1%應(yīng)變和卸載時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。b)誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性為9.3 MPa/℃。

根據(jù)阿基米德密度分析，S100和S500材料的實測密度分別為6.452 g/cm3和6.453 g/cm3，約為3.4節(jié)中根據(jù)奧氏體晶格參數(shù)a0 = 3.0127 Å計算出的Ni51.2Ti48.8理論密度(6.4816 g/cm3)的99.5%。根據(jù)轉(zhuǎn)變溫度對Ni含量的Ms依賴關(guān)系，根據(jù)溶解S100材料的轉(zhuǎn)變溫度(圖6b)預(yù)測Ni51.2Ti48.8標(biāo)稱基體成分。如圖9所示，平行于構(gòu)建方向的截面SEM圖像也表明，S100和S500部分幾乎都是完全致密的。觀察到的少量孔隙(圖9c)直徑小于10µm，這些孔隙可能是接收到的粉末中存在空心顆粒的結(jié)果，這種空心顆粒已在之前使用氣體霧化制備的鎳鈦粉末中報道過。

圖9 (a) S500和(b) S100樣品中Ni51.2Ti48.8試樣橫截面表面平行于構(gòu)建方向切割的SEM圖像。(c)在S100材料中檢測到直徑小于10µm的孔隙，可能是接收到的粉末中存在空心顆粒造成的。

3．4． 相識別和晶體結(jié)構(gòu)演化

根據(jù)室溫XRD分析，S100材料以奧氏體為主(圖10)，證實了DSC結(jié)果。如圖10所示，在垂直和平行于構(gòu)建方向制備的樣品中檢測到低強度峰，這表明由于轉(zhuǎn)變溫度非常接近室溫，所以存在少量馬氏體。

圖10 制備的Ni51.2Ti48.8矩形棱鏡在氧含量為100ppm時的x射線衍射(XRD)圖。結(jié)果是平行和垂直于構(gòu)建方向(BD)的表面。插圖中放大的圖案詳細(xì)顯示了38°到46°之間的低強度峰值。

作為微觀結(jié)構(gòu)層面的詳細(xì)紋理分析，對S100樣品進行了EBSD分析。圖11a標(biāo)示了根據(jù)EBSD結(jié)果為垂直于構(gòu)建方向（BD）的平面構(gòu)建的反轉(zhuǎn)極圖圖，其顏色與樣本參考幀（IPF-Z）中的Z方向相對應(yīng)。在該平面中，大多數(shù)晶粒顯示出垂直于構(gòu)建方向（BD）的<100>取向，這與圖10中的XRD數(shù)據(jù)一致。圖11b顯示了平行于BD的表面的IPF-Z圖。與圖10所示的XRD結(jié)果一致，幾乎所有晶粒都具有平行于BD的<110>取向。觀察到沿BD形成柱狀晶粒。圖11c中的帶對比度圖部分顯示了熔池，并且拉長的晶粒延伸穿過幾個熔池邊界。圖11d和圖11e分別顯示了表面垂直于BD和平行于BD的樣品的相應(yīng)極圖。觀察到，高角度晶界呈波浪狀，并且存在大量低角度晶界。圖12a和圖12b中分別顯示的高倍IPF圖和KAM圖，使人們可以研究局部定向錯誤和幾何上必要的位錯密度。它們揭示了NiTi樣品中高密度的亞結(jié)構(gòu)。

圖11在AM Ni51的S100樣品中，大面積電子背散射衍射（EBSD）方向和反極圖（IPF）圖（黑線表示晶界（GB）偏差大于15°，灰線表示GB偏差大于2°）以及垂直于和平行于構(gòu)建方向的橫截面（a）（d）和（b）（e）的對應(yīng)極圖，垂直平行S100構(gòu)建方向樣品為AM Ni51.2Ti48.8。（c）平行于建造方向的橫截面的帶對比度圖，部分顯示熔融池。黑色和白色箭頭分別表示構(gòu)建方向和掃描方向。

圖12 (a)小區(qū)域EBSD方向和IPF地圖，(b) AM Ni51.2Ti48.8的S100材料的KAM地圖，平面外的構(gòu)建方向。KAM地圖考慮3個最近的鄰居。

3.5 熱物理性質(zhì)

S100和S500材料的比熱容分別為0.43和0.44 J/g·K，與報道的NiTiSMAs的比熱容值非常一致。樣品的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系如圖13所示。在圖13a中，對于S100（開口圓）和S500（實心正方形）樣品，顯示了平行于構(gòu)建方向（熱流沿著基板表面平面的法線）測量的熱導(dǎo)率。每個數(shù)據(jù)點代表從竣工棱鏡內(nèi)不同高度采集的七個樣品中測得的導(dǎo)熱系數(shù)的平均值。盡管在不同構(gòu)建高度下測得的熱導(dǎo)率之間存在一些分散性，但在S100或S500樣品中，構(gòu)建高度沒有任何趨勢。

圖13 AM Ni51.2Ti48.8的熱導(dǎo)率測量(a)平行于構(gòu)建方向，(b)垂直于構(gòu)建方向。圓形標(biāo)記表示S100材料的測量值，方形標(biāo)記表示S500材料的測量值。誤差條對應(yīng)平均值上下各一個標(biāo)準(zhǔn)差。

此外，如圖13a中相應(yīng)曲線的接近度所示，S100和S500樣品之間的熱導(dǎo)率幾乎沒有差異。在圖13b中，根據(jù)S100和S500樣品的溫度繪制垂直于構(gòu)建方向（熱流方向在構(gòu)建板表面平面內(nèi)）測量的熱導(dǎo)率，其中每個數(shù)據(jù)點表示在三個樣品中測量的平均熱導(dǎo)率。

無論測量方向和室內(nèi)氧氣水平如何，熱導(dǎo)率曲線隨溫度變化表現(xiàn)出類似的行為。與馬氏體相相比，奧氏體相顯示出更高的熱導(dǎo)率以及對溫度升高的敏感性。當(dāng)樣品通過馬氏體相變冷卻時，熱導(dǎo)率明顯低于反向相變期間的熱導(dǎo)率。與大塊Ni50Ti50中測得的熱導(dǎo)率相比，馬氏體和奧氏體相的熱導(dǎo)率都較低。需要進一步研究以隔離成分和微觀結(jié)構(gòu)對AM-NiTi SMA熱導(dǎo)率的影響。

3.6 透射電子顯微鏡（TEM）

S100材料表現(xiàn)出增強的超彈性，具有迄今為止文獻中記錄的最高可恢復(fù)應(yīng)變。另一方面，S500材料以脆性方式失效，未顯示任何超彈性跡象。透射電鏡（TEM）旨在揭示微觀結(jié)構(gòu)特征，尤其是不同類型非金屬夾雜物和沉淀物的存在，對打印態(tài)NiTi樣品機械行為觀察到的差異的作用。

TEM成像顯示，S500（圖14）和S100（圖16）材料都具有質(zhì)量相似的微觀結(jié)構(gòu)，由高度不規(guī)則的晶粒組成，這些晶粒具有彎曲、波狀晶界和大量低角度晶界。如圖14a所示，試樣的某些區(qū)域含有20-50 nm的球形顆粒，這些顆粒相對于周圍基體沒有明顯的擇優(yōu)取向。圖14c和圖14d所示的背景濾波高分辨率TEM（HRTEM）圖像和相應(yīng)的快速傅立葉變換（FFT）是這些粒子的代表。

圖14 分析了AM Ni51.2Ti48.8 S500樣品中二次相的分布和結(jié)構(gòu)。

此外，S500樣品的大區(qū)域包含<20 nm的粒子網(wǎng)絡(luò)，這些粒子網(wǎng)絡(luò)類似于亞晶粒網(wǎng)絡(luò)，如圖14b所示。圖14e和圖14f所示的HRTEM和選區(qū)電子衍射（SAED）揭示了這些粒子與基體之間的清晰取向關(guān)系。然而，觀察到的d間距與NiTi中任何已知的第二相（包括純氧化物和混合氧化物）都不匹配。STEM-高角度環(huán)形暗場成像（HAADF）和STEM-EDS（圖15）表明，這兩種類型的粒子都含有氧氣，相對于基體而言，鎳含量很低。

圖15 AM Ni51.2Ti48.8的S500樣品中a-d）球形第二相粒子和（e-h）網(wǎng)絡(luò)化粒子的STEM-HAADF和EDS圖。（a和e）HAADF圖像，亮度與原子質(zhì)量成比例。(b 和 f) at% Ni地圖。（c和g）at %Ti地圖。（d和h）at %O地圖。

與S500樣品類似，S100樣品也包含兩種不同的第二相粒子分布。如圖16a和圖16b所示，樣品的一些區(qū)域包含隨機分布的球形粒子，而其他區(qū)域顯示粒子網(wǎng)絡(luò)。HRTEM顯示，除了圖16a所示的較大粒子外，還存在非常細(xì)（<15 nm）的隨機分布相干粒子。圖16c和圖16d分別示出了代表性粒子和相應(yīng)的FFT。圖16d中觀察到的d間距與任何預(yù)期的第二相都不匹配，但該區(qū)域的HAADF成像表明這些納米級沉淀富含鎳，如圖17a中的STEM-HAADF圖像所示。與S500樣品不同，如圖16e和圖16f所示，網(wǎng)絡(luò)化粒子沒有清晰的優(yōu)選方向。如圖17所示，STEM-HAADF和STEM-EDS證實，網(wǎng)絡(luò)化顆粒和較大的球形顆粒均為富鈦氧化物，類似于在S500樣品中觀察到的情況。

圖16分析了AM Ni51.2Ti48.8 S100樣品中二次相的分布和結(jié)構(gòu)。


圖17 STEM圖像和EDS圖顯示了AM Ni51.2Ti48.8的S100樣品中的二次相顆粒。

由于樣品的厚度未知，粒子的可見度也因存在不同方向而變化，因此很難量化粒子密度，但在這兩種情況下，均使用線截距法來確定網(wǎng)絡(luò)間距。S500樣品的平均網(wǎng)絡(luò)間距為104.1 nm，而S100樣品的平均網(wǎng)絡(luò)間距為127.6 nm，表明S500樣品中的氧化物顆粒體積較大。

4、結(jié)果討論

4.1 無缺陷NiTi SMA零件的制造

工藝參數(shù)P和v根據(jù)先前開發(fā)的工藝優(yōu)化框架進行了系統(tǒng)的變化，h是根據(jù)從富鎳鎳鎳鈦形狀記憶合金粉末原料制造無缺陷零件的最大艙口間距標(biāo)準(zhǔn)進行選擇。打印了66條單軌，能夠選擇最佳單軌參數(shù)，以產(chǎn)生具有所需深度的連續(xù)熔池，并理想地避免因鎖孔、未熔合和成球現(xiàn)象而產(chǎn)生的孔隙度。

（a）和（b）中顯示了經(jīng)蝕刻、氣體霧化的AF9628粉末顆粒的后向散射電子圖像，顯示了馬氏體板條和白色偏析。覆蓋在（a）中的黃色虛線框是（c）中WDS地圖的視覺參考。黃色箭頭表示穿過馬氏體板條的白色偏析區(qū)域。（c）中的每個地圖右側(cè)都有一個比例尺，表示在%中的化學(xué)成分。

眾所周知，選擇足夠小的h可以確保相鄰軌道的重疊和重熔，而能量輸入，即體積能量密度（VED），控制熔融粉末中鎳的蒸發(fā)程度，從而控制打印零件的轉(zhuǎn)變溫度。基于單軌以及根據(jù)最大艙口間距標(biāo)準(zhǔn)確定的h值的最佳P-v組合無法避免打印零件中的宏觀裂紋及其從基板構(gòu)建表面的分層。這些缺陷可能源于起始粉末中的高鎳含量，因為在之前的研究中使用的鎳含量較低的粉末沒有遇到這些缺陷。選擇了一種更富鎳的粉末，目的是形成富鎳沉淀，并利用較高的鎳含量進行固溶硬化，以強化基體，最終在具有較大可恢復(fù)應(yīng)變的打印件中實現(xiàn)優(yōu)異的超彈性。結(jié)果表明，在較高的VED值下，基板的裂紋和分層明顯減輕。以下列出了在h值沒有必要降低的情況下，無法制造無缺陷打印零件的可能原因：

1.據(jù)報道，用于制造本研究中使用的特定粉末原料的氣體霧化方法在粉末顆粒內(nèi)具有明顯的內(nèi)部孔隙，這解釋了在最終NiTi中觀察到的一些球形孔隙。此外，氣體霧化過程中石墨坩堝中的碳污染可能會限制延展性，使打印品更容易出現(xiàn)裂紋和分層。

2，本研究中采用的45°角雙向掃描圖案可能在打印過程中產(chǎn)生較大的熱梯度，并導(dǎo)致NiTi零件內(nèi)產(chǎn)生過大的殘余應(yīng)力。

3，在較低的VED值下，生成的基體更富鎳，有可能析出強化第二相，最終以犧牲延展性為代價增加強度。此外，眾所周知，NiTi SMAs的鎳含量越高，材料變得越脆。孔隙或夾雜物等缺陷很可能更容易引發(fā)裂紋，尤其是在存在殘余應(yīng)力的情況下。

4，由于鎳蒸發(fā)的增加，隨著VED的增加，觀察到轉(zhuǎn)變溫度的增加。即使以高VED值打印的零件的轉(zhuǎn)變溫度略低于室溫，這些零件的每一層在冷卻過程中以及在打印后續(xù)層之前，都可能在潛在的梯度殘余應(yīng)力下轉(zhuǎn)變回馬氏體。馬氏體相變有助于松弛激光熔化過程中由熱梯度引入的殘余應(yīng)力。相反，在沒有馬氏體相變的情況下，例如在具有較低VED值的零件中，殘余應(yīng)力可能會導(dǎo)致裂紋、翹曲和分層問題。

在高VEDs下，由于打印零件內(nèi)部的熱梯度較大，預(yù)計不僅氧化應(yīng)力更高，殘余應(yīng)力也更高。在殘余應(yīng)力的作用下，在逐層建造過程中，翹曲可能會累積，但產(chǎn)生的應(yīng)變可能會通過如上所述的馬氏體相變進行調(diào)節(jié)。高VED也可能會增加當(dāng)前打印層的溫度，并有助于緩解先前構(gòu)建層中存儲的殘余應(yīng)力。作為通過降低h值來增加VED的替代方法，也可以通過使用比本研究中使用的45°雙向模式更復(fù)雜的掃描模式或使用將導(dǎo)致較小熱梯度的預(yù)熱基板來消除富Ni NiTi中的裂紋和分層。

在打印過程中，由于熱傳導(dǎo)，當(dāng)前單軌附近區(qū)域的溫度可能會升高，形成具有給定深度的熔池所需的能量可能會降低。因此，可以稍微放寬d>t（層厚度）的最低要求，并且確實有可能在靠近“良好”可打印區(qū)域的上邊界的“未熔合”區(qū)域中制造完全致密的NiTi零件，尤其是選擇較小的圖案填充間距值。

來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity, Acta Materialia (2022). DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781
參考文獻：E. Kaya, İ. Kaya, A review on machining of NiTi shape memory alloys: the process and post process perspective, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 100 (5) (2019), pp. 2045-2087