突破 | 高光靈敏度光刻膠在微納增材制造打印速率方面實現(xiàn)突破

來源：清華大學

清華大學核能與新能源技術研究院何向明研究員、徐宏副教授團隊和浙江大學光電科學與工程學院匡翠方教授團隊合作研發(fā)了一種基于金屬氧化物雜化納米顆粒的高光靈敏度光刻膠材料。合作研究團隊利用光致極性變化原理研發(fā)出的光刻膠在光刻曝光時能夠高效發(fā)生化學反應，并顯著改變其在顯影劑中的溶解性，成功將雙光子光刻技術的打印制造速率提升至了米/秒級，比常規(guī)的雙光子光刻適用的打印速率（通常為微米/秒到毫米/秒級）快了3-5個數(shù)量級，大幅提高了雙光子光刻技術的制造效率。

雙光子光刻技術是一種微納米級增材制造打印技術，其利用光刻前后光刻膠的溶解度變化來實現(xiàn)精細結構的制造。雙光子光刻技術利用高數(shù)值孔徑的物鏡對激發(fā)光束進行聚焦，使其在空間上形成亞微米級尺度的焦點。焦點處的光刻膠能夠發(fā)生雙光子吸收效應，進而引發(fā)化學反應，使得光刻膠的溶解度發(fā)生變化。通過控制焦點的移動路徑，在顯影過后就可以得到打印出的三維立體微結構。然而，常規(guī)的雙光子光刻的打印速率（即雙光子線性掃描速率）較慢，通常為微米/秒到毫米/秒級，在制造較大體積的微結構時需要耗費極長的時間，這成為了限制雙光子光刻技術大規(guī)模實際應用的瓶頸難題。要使雙光子光刻技術能夠成為現(xiàn)實可行的大規(guī)模微結構制造技術，在保持微納米級打印精度的同時，打印制造速率需要提升幾個數(shù)量級。

為了解決雙光子光刻技術打印速率慢的難題，研究團隊利用光致極性變化原理研發(fā)了一種基于金屬氧化物雜化納米顆粒的高光靈敏度雙光子光刻膠材料。與傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠不同，該光刻膠的成膜樹脂是氧化鋯雜化納米顆粒，其由氧化鋯內核和甲基丙烯酸配體外殼組成。2,4-雙（三氯甲基）-6-對甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪（BTMST）作為該光刻膠體系的光敏劑，光刻曝光時引發(fā)氧化鋯雜化納米顆粒的化學反應。為了實現(xiàn)高速雙光子光刻，研究團隊自主搭建了一臺配備了轉鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備。利用該臺雙光子光刻設備，氧化鋯雜化光刻膠能夠適配7.77 m/s的雙光子打印速率，比傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠的適用打印速率快了3-5個數(shù)量級。此外，氧化鋯雜化光刻膠還具有微納米級的打印精度，曝光線條的線寬能夠小至38 nm。研究團隊進一步研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯雜化光刻膠的高光靈敏度是由氧化鋯雜化納米顆粒的高效光致極性變化引起的。

氧化鋯雜化光刻膠由光敏劑BTMST、氧化鋯雜化納米顆粒和溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯組成。氧化鋯雜化納米顆粒具有約46 wt%的無機含量，并且含有許多易帶電荷的Zr（IV）和O原子；然而，表面配體外殼能夠對無機內核進行有效的電荷屏蔽，使得氧化鋯雜化納米顆粒的整體外表面呈現(xiàn)中性。中性的外表面使得氧化鋯雜化納米顆粒在有機溶劑中具有很高的溶解度。通過旋涂/軟烘法將氧化鋯雜化光刻膠在玻璃基片上制成光刻膠膜，并使用油浸式雙光子光刻模式對光刻膠膜進行打印曝光（圖1）。

圖1. 雙光子光刻系統(tǒng)及其打印速率挑戰(zhàn)示意圖

研究團隊自主搭建了一臺配備了轉鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備（780 nm飛秒光源），該臺設備能夠實現(xiàn)米/秒級的雙光子光刻打印。利用該臺光刻設備，氧化鋯雜化光刻膠能夠適配7.77 m/s的雙光子打印速率，打印線條的線寬為172 nm。米/秒級的雙光子打印速率比傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠（微米/秒到毫米/秒級）快了3-5個數(shù)量級。利用氧化鋯雜化光刻膠，研究團隊在米/秒級的雙光子打印速率下刻寫了一些2D和3D的結構圖形，例如1 cm2面積的正方形光柵圖形和~1 mm3體積的3D微透鏡陣列圖形（圖2）。

圖2. 氧化鋯雜化光刻膠在配備了轉鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備（780 nm飛秒光源）下的雙光子光刻性能

研究團隊還自主搭建了一臺配備了振鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備（532 nm飛秒光源）。利用該臺光刻設備，氧化鋯雜化光刻膠能夠打印出38 nm線條線寬的圖形；光刻圖形的最小可分辨間距能夠達到150 nm。此外，研究團隊還打印了一些復雜的3D微結構，例如空心的富勒烯結構和超材料立方體結構等（圖3）。

圖3. 氧化鋯雜化光刻膠在配備了振鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備（532 nm飛秒光源）下的雙光子光刻性能

研究團隊利用DFT-COSMO方法對光刻膠組分結構的電荷密度分布進行了模擬預測（圖4）。曝光前，氧化鋯雜化納米顆粒以及納米顆粒的聚集體的表面電荷呈現(xiàn)中性；然而，曝光后，氧化鋯雜化納米顆粒陽離子以及納米顆粒陽離子的聚集體的表面帶有明顯的正電荷。研究團隊根據(jù)模擬計算和光譜實驗的結果，提出了該光刻膠可能的成像機理：光敏劑BTMST通過雙光子吸收發(fā)生異裂，生成了活性陽離子。光敏劑活性陽離子進而誘導氧化鋯雜化納米顆粒的外層配體殼發(fā)生解離，外層配體殼受到破壞后生成了氧化鋯雜化納米顆粒陽離子。破壞納米顆粒的外層電荷屏蔽殼會使得納米顆粒之間產生強相互作用力，導致納米顆粒發(fā)生聚集。氧化鋯雜化納米顆粒陽離子及其聚集體的分子極性與原始的氧化鋯雜化納米顆粒的分子極性相差很大，這種高效的光致極性變化極大地改變了納米顆粒在顯影劑中的溶解性，從而實現(xiàn)了高速雙光子光刻。

圖4. 利用DFT-COSMO方法計算模擬光刻膠組分結構的表面電荷密度分布情況

研究團隊研發(fā)了一種可實現(xiàn)高速雙光子光刻的高光靈敏度氧化鋯雜化光刻膠，以解決雙光子光刻技術打印速率慢的難題。氧化鋯雜化納米顆粒的高效光致極性變化使得曝光后的光刻膠在顯影劑中的溶解性發(fā)生了明顯改變。為了體現(xiàn)氧化鋯雜化光刻膠高光靈敏度的優(yōu)勢，研究團隊自主搭建了一臺配備了轉鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設備，并利用氧化鋯雜化光刻膠實現(xiàn)了7.77 m/s的雙光子光刻打印速率。在打印精度方面，研究團隊通過優(yōu)化雙光子曝光-顯影工藝，獲得了線寬為38 nm的光刻圖形。該項工作研發(fā)的高光靈敏度光刻膠材料能夠顯著提高雙光子光刻技術的打印速率，并大幅縮短雙光子光刻制造所需的時間，有望推動雙光子光刻技術在微納增材制造領域的大規(guī)模實際應用。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01517-w