突破 | 高光靈敏度光刻膠在微納增材制造打印速率方面實(shí)現(xiàn)突破

來(lái)源：清華大學(xué)

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明研究員、徐宏副教授團(tuán)隊(duì)和浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院匡翠方教授團(tuán)隊(duì)合作研發(fā)了一種基于金屬氧化物雜化納米顆粒的高光靈敏度光刻膠材料。合作研究團(tuán)隊(duì)利用光致極性變化原理研發(fā)出的光刻膠在光刻曝光時(shí)能夠高效發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并顯著改變其在顯影劑中的溶解性，成功將雙光子光刻技術(shù)的打印制造速率提升至了米/秒級(jí)，比常規(guī)的雙光子光刻適用的打印速率（通常為微米/秒到毫米/秒級(jí)）快了3-5個(gè)數(shù)量級(jí)，大幅提高了雙光子光刻技術(shù)的制造效率。

雙光子光刻技術(shù)是一種微納米級(jí)增材制造打印技術(shù)，其利用光刻前后光刻膠的溶解度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的制造。雙光子光刻技術(shù)利用高數(shù)值孔徑的物鏡對(duì)激發(fā)光束進(jìn)行聚焦，使其在空間上形成亞微米級(jí)尺度的焦點(diǎn)。焦點(diǎn)處的光刻膠能夠發(fā)生雙光子吸收效應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使得光刻膠的溶解度發(fā)生變化。通過(guò)控制焦點(diǎn)的移動(dòng)路徑，在顯影過(guò)后就可以得到打印出的三維立體微結(jié)構(gòu)。然而，常規(guī)的雙光子光刻的打印速率（即雙光子線(xiàn)性?huà)呙杷俾剩┹^慢，通常為微米/秒到毫米/秒級(jí)，在制造較大體積的微結(jié)構(gòu)時(shí)需要耗費(fèi)極長(zhǎng)的時(shí)間，這成為了限制雙光子光刻技術(shù)大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的瓶頸難題。要使雙光子光刻技術(shù)能夠成為現(xiàn)實(shí)可行的大規(guī)模微結(jié)構(gòu)制造技術(shù)，在保持微納米級(jí)打印精度的同時(shí)，打印制造速率需要提升幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

為了解決雙光子光刻技術(shù)打印速率慢的難題，研究團(tuán)隊(duì)利用光致極性變化原理研發(fā)了一種基于金屬氧化物雜化納米顆粒的高光靈敏度雙光子光刻膠材料。與傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠不同，該光刻膠的成膜樹(shù)脂是氧化鋯雜化納米顆粒，其由氧化鋯內(nèi)核和甲基丙烯酸配體外殼組成。2,4-雙（三氯甲基）-6-對(duì)甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪（BTMST）作為該光刻膠體系的光敏劑，光刻曝光時(shí)引發(fā)氧化鋯雜化納米顆粒的化學(xué)反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)高速雙光子光刻，研究團(tuán)隊(duì)自主搭建了一臺(tái)配備了轉(zhuǎn)鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備。利用該臺(tái)雙光子光刻設(shè)備，氧化鋯雜化光刻膠能夠適配7.77 m/s的雙光子打印速率，比傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠的適用打印速率快了3-5個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，氧化鋯雜化光刻膠還具有微納米級(jí)的打印精度，曝光線(xiàn)條的線(xiàn)寬能夠小至38 nm。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯雜化光刻膠的高光靈敏度是由氧化鋯雜化納米顆粒的高效光致極性變化引起的。

氧化鋯雜化光刻膠由光敏劑BTMST、氧化鋯雜化納米顆粒和溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯組成。氧化鋯雜化納米顆粒具有約46 wt%的無(wú)機(jī)含量，并且含有許多易帶電荷的Zr（IV）和O原子；然而，表面配體外殼能夠?qū)�無(wú)機(jī)內(nèi)核進(jìn)行有效的電荷屏蔽，使得氧化鋯雜化納米顆粒的整體外表面呈現(xiàn)中性。中性的外表面使得氧化鋯雜化納米顆粒在有機(jī)溶劑中具有很高的溶解度。通過(guò)旋涂/軟烘法將氧化鋯雜化光刻膠在玻璃基片上制成光刻膠膜，并使用油浸式雙光子光刻模式對(duì)光刻膠膜進(jìn)行打印曝光（圖1）。

圖1. 雙光子光刻系統(tǒng)及其打印速率挑戰(zhàn)示意圖

研究團(tuán)隊(duì)自主搭建了一臺(tái)配備了轉(zhuǎn)鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備（780 nm飛秒光源），該臺(tái)設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)米/秒級(jí)的雙光子光刻打印。利用該臺(tái)光刻設(shè)備，氧化鋯雜化光刻膠能夠適配7.77 m/s的雙光子打印速率，打印線(xiàn)條的線(xiàn)寬為172 nm。米/秒級(jí)的雙光子打印速率比傳統(tǒng)的聚合物基光刻膠（微米/秒到毫米/秒級(jí)）快了3-5個(gè)數(shù)量級(jí)。利用氧化鋯雜化光刻膠，研究團(tuán)隊(duì)在米/秒級(jí)的雙光子打印速率下刻寫(xiě)了一些2D和3D的結(jié)構(gòu)圖形，例如1 cm2面積的正方形光柵圖形和~1 mm3體積的3D微透鏡陣列圖形（圖2）。

圖2. 氧化鋯雜化光刻膠在配備了轉(zhuǎn)鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備（780 nm飛秒光源）下的雙光子光刻性能

研究團(tuán)隊(duì)還自主搭建了一臺(tái)配備了振鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備（532 nm飛秒光源）。利用該臺(tái)光刻設(shè)備，氧化鋯雜化光刻膠能夠打印出38 nm線(xiàn)條線(xiàn)寬的圖形；光刻圖形的最小可分辨間距能夠達(dá)到150 nm。此外，研究團(tuán)隊(duì)還打印了一些復(fù)雜的3D微結(jié)構(gòu)，例如空心的富勒烯結(jié)構(gòu)和超材料立方體結(jié)構(gòu)等（圖3）。

圖3. 氧化鋯雜化光刻膠在配備了振鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備（532 nm飛秒光源）下的雙光子光刻性能

研究團(tuán)隊(duì)利用DFT-COSMO方法對(duì)光刻膠組分結(jié)構(gòu)的電荷密度分布進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)（圖4）。曝光前，氧化鋯雜化納米顆粒以及納米顆粒的聚集體的表面電荷呈現(xiàn)中性；然而，曝光后，氧化鋯雜化納米顆粒陽(yáng)離子以及納米顆粒陽(yáng)離子的聚集體的表面帶有明顯的正電荷。研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)模擬計(jì)算和光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出了該光刻膠可能的成像機(jī)理：光敏劑BTMST通過(guò)雙光子吸收發(fā)生異裂，生成了活性陽(yáng)離子。光敏劑活性陽(yáng)離子進(jìn)而誘導(dǎo)氧化鋯雜化納米顆粒的外層配體殼發(fā)生解離，外層配體殼受到破壞后生成了氧化鋯雜化納米顆粒陽(yáng)離子。破壞納米顆粒的外層電荷屏蔽殼會(huì)使得納米顆粒之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用力，導(dǎo)致納米顆粒發(fā)生聚集。氧化鋯雜化納米顆粒陽(yáng)離子及其聚集體的分子極性與原始的氧化鋯雜化納米顆粒的分子極性相差很大，這種高效的光致極性變化極大地改變了納米顆粒在顯影劑中的溶解性，從而實(shí)現(xiàn)了高速雙光子光刻。

圖4. 利用DFT-COSMO方法計(jì)算模擬光刻膠組分結(jié)構(gòu)的表面電荷密度分布情況

研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種可實(shí)現(xiàn)高速雙光子光刻的高光靈敏度氧化鋯雜化光刻膠，以解決雙光子光刻技術(shù)打印速率慢的難題。氧化鋯雜化納米顆粒的高效光致極性變化使得曝光后的光刻膠在顯影劑中的溶解性發(fā)生了明顯改變。為了體現(xiàn)氧化鋯雜化光刻膠高光靈敏度的優(yōu)勢(shì)，研究團(tuán)隊(duì)自主搭建了一臺(tái)配備了轉(zhuǎn)鏡掃描系統(tǒng)的雙光子光刻設(shè)備，并利用氧化鋯雜化光刻膠實(shí)現(xiàn)了7.77 m/s的雙光子光刻打印速率。在打印精度方面，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)優(yōu)化雙光子曝光-顯影工藝，獲得了線(xiàn)寬為38 nm的光刻圖形。該項(xiàng)工作研發(fā)的高光靈敏度光刻膠材料能夠顯著提高雙光子光刻技術(shù)的打印速率，并大幅縮短雙光子光刻制造所需的時(shí)間，有望推動(dòng)雙光子光刻技術(shù)在微納增材制造領(lǐng)域的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01517-w