新加坡國立大學《Acta Materialia》：一種激光增材制造析出強化型高熵合金！

來源：材料科學與工程

導讀：增材制造（AM）是一項前景廣闊的技術(shù)，可用于制造復雜幾何形狀的高價值近凈形航空航天組件。然而，由于易受熱裂影響，通常在這些應用中使用的高體積分數(shù)Ni3（Al，Ti）析出強化型鎳基高溫合金難以或甚至無法通過AM制造。以往的減輕AM熱裂問題的冶金方法往往會降低強度，導致熱裂抗性和強度之間不相容。在本研究中，研究人員克服了這種不相容性，通過使用多主元富鎳析出強化型高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比）進行AM，實現(xiàn)了顯著熱裂抗性和超高強度的共同存在。在無需預熱的條件下，研究人員通過激光粉床熔化（LPBF）技術(shù)成功制備了無裂紋的MNiHEA樣品，盡管其（Al+Ti）含量高達7.4 wt%。這種熱裂抗性的提升來源于相對較低的臨界凝固范圍、較小的平均凝固開裂指數(shù)、在凝固過程中對金屬間化合物相的抑制，以及在時效過程中較為溫和的納米析出相顆粒硬化率。這些特性本質(zhì)上是由熱力學和機械特性賦予的。打印時效態(tài)的MNiHEA樣品的屈服強度達到1.2 GPa，并保持了可接受的延展性。這種超高強度超過了其鑄造時效態(tài)的三分之一以上，并超越了商業(yè)高溫合金CM247和IN738LC的強度性能。這種顯著的強化效果是通過多種機制實現(xiàn)的，包括固溶強化、位錯強化、析出強化和晶界強化。研究結(jié)果表明，將內(nèi)在熱裂抗性作為一種新的冶金理念，可以在不降低材料強度的前提下減輕AM熱裂問題，尤其適用于高溫材料如高熵合金和超合金的AM制造。

增材制造（AM）是一項具有革命性意義的技術(shù)，相較于傳統(tǒng)制造技術(shù)，它帶來了多項優(yōu)勢，如快速原型制作、定制生產(chǎn)、減少浪費以及提高設(shè)計自由度。通過逐層精確沉積材料，AM能夠制造出具有復雜幾何形狀的近凈形金屬零件，因此在制造高價值組件方面具有巨大潛力，例如飛機發(fā)動機、陸用發(fā)電渦輪以及石化設(shè)備中的渦輪盤和葉片等。然而，由于增材制造過程中的高冷卻速率和高殘余應力，通常使用的高體積分數(shù)Ni3（Al，Ti）析出相（γ'）強化型鎳基高溫合金易受熱裂問題影響，導致打印態(tài)力學性能明顯低于傳統(tǒng)制造態(tài)。這類合金在AM過程中出現(xiàn)的熱裂紋，根據(jù)熱裂紋形成機理可以分為凝固裂紋、液化膜裂紋和應變時效裂紋。不僅限于鎳基高溫合金，其他先進結(jié)構(gòu)材料如高強鋁合金和體心立方結(jié)構(gòu)難熔合金同樣面臨熱裂問題的挑戰(zhàn)。因此，熱裂問題已成為限制可AM制造的工程材料范圍的一個關(guān)鍵問題，嚴重制約了AM技術(shù)的廣泛應用和進一步發(fā)展。

盡管之前已有許多研究致力于減輕AM熱裂問題，但大部分策略通常會犧牲材料在常溫或高溫下的強度。例如，功能性粉末表面處理可以在高強度鋁合金中減輕熱裂問題，但在高體積分數(shù)γ'鎳基高溫合金中，細小的晶粒尺寸會降低高溫強度。通過調(diào)整合金成分或AM工藝參數(shù)促進柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變可以減輕熱裂，但這可能會對高溫強度和蠕變性能造成有害影響。在現(xiàn)有的固溶強化型高溫合金Hastelloy X和Hastelloy 230中添加更多的固溶強化元素或晶界強化元素可以減輕AM熱裂，但在高體積分數(shù)γ'鎳基高溫合金中采用這種策略可能會導致脆性的拓撲密排結(jié)構(gòu)金屬間化合物相，從而引發(fā)脆性問題。通過將耐火元素Nb替代γ'-形成元素（Al和Ti）可以減輕AM熱裂問題，但這會顯著降低打印態(tài)材料的強度。減少微量晶界強化元素Si的含量以降低枝晶間的偏析水平可以減輕IN738LC鎳基高溫合金的AM熱裂問題，但這會降低晶界的粘結(jié)強度。一些研究者，如Murray等人，提出了一些熱力學準則來改善熱裂抗性，并開發(fā)了一種適用于AM的新型CoNi基高溫合金。盡管在激光和電子束粉床熔化（L/EB-PBF）制造中沒有出現(xiàn)熱裂，但打印態(tài)材料的強度仍然低于現(xiàn)有的商用高溫合金CM247和IN738LC�？偟膩碚f，之前報道的減輕高體積分數(shù)γ'鎳基高溫合金AM熱裂問題的冶金方法通常在改善熱裂抗性和保持強度之間的存在著嚴重的權(quán)衡，即改善熱裂抗性通常會降低材料的強度。

與傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念不同，高熵合金（HEAs）已被認為是解決AM熱裂抗性和強度不相容問題的潛在解決方案。高熵合金的廣泛成分空間為設(shè)計適用于AM的高溫合金提供了機會。近期的研究結(jié)果表明，包括析出強化型高熵合金在內(nèi)的許多高熵合金在AM制備中表現(xiàn)出良好的成型性能，并且其制備的材料的強度優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的材料。在本研究中，研究人員展示了采用高熵合金的冶金理念可以解決AM熱裂抗性和強度之間的不相容問題。通過將熱力學準則作為可AM成型的耐熱析出強化型高熵合金成分設(shè)計的基本依據(jù)，研究人員篩選出了一種多主元富鎳高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比），具有良好的熱裂抗性、高（Al+Ti）含量以及足夠的晶界強化元素，以實現(xiàn)超高強度。以下內(nèi)在特性賦予了該高熵合金良好的熱裂抗性：1）液相線（1357 °C）和固相線溫度（1307 °C）均高于1300°C，兩者之間的平衡凝固溫度范圍僅為50°C。2）在固相線和γ'相溶解溫度（1137 °C）之間的平衡溫度間隔高達170 °C，這一數(shù)值甚至超過了抗熱裂的CoNi基高溫合金（125 °C）。3）優(yōu)異的高溫強度（~260 MPa）、獨特的高溫應變硬化以及足夠的均勻延伸率（~6.5%）確保了良好的高溫韌性。4）鑄態(tài)和鑄態(tài)時效態(tài)的MNiHEA中沒有出現(xiàn)晶界脆性金屬間化合物相，表明γ'-形成元素的偏析可能不足以形成連續(xù)的液膜。5）高達7.3wt%的（Al+Ti）含量保證了γ'體積分數(shù)在1000 °C仍然高達44%。6）W和Mo元素可產(chǎn)生顯著的固溶強化效果。7）高含量的Cr和Al元素形成致密的、保護性的Cr2O3和Al2O3氧化膜，提供良好的耐高溫腐蝕和氧化性能。這些特點使得MNiHEA實現(xiàn)了內(nèi)在熱裂抗性和超高強度的協(xié)同效應，這在傳統(tǒng)商用高體積分數(shù)γ'鎳基高溫合金的AM制造中是從未實現(xiàn)的。

新加坡國立大學機械工程系閆文韜教授團隊首次通過激光粉床融化（LPBF）AM技術(shù)成功制備了極低孔隙率、無裂紋的MNiHEA樣品。經(jīng)過適當?shù)臅r效處理后，打印時效態(tài)的MNiHEA在室溫下表現(xiàn)出極高的γ'納米析出相顆粒體積分數(shù)和超高強度，同時還保持了可接受的延展性。其強度顯著超越了鑄造時效態(tài)的MNiHEA和傳統(tǒng)的AM高體積分數(shù)γ'鎳基高溫合金。通過系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合熱力學計算，全面驗證了本研究中提出的合金設(shè)計理念，揭示了LPBF增材制造成型性能、強化機制和增韌機制。研究還確認了對各類熱裂紋顯著抗性的根源，精細評估了多種強化機制的各自貢獻，并揭示了不同應變下的變形機制，并將其與應變硬化行為相關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究成果以題為“A precipitation strengthened high entropy alloy with high (Al+Ti) content for laser powder bed fusion: Synergizing intrinsic hot cracking resistance and ultrahigh strength”發(fā)表在材料學領(lǐng)域頂尖期刊《Acta Materialia》上。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119193

圖1。打印態(tài)（AB）和打印時效態(tài)（ABG）MNiHEA在YZ和XY截面的光學顯微鏡圖像。

圖2。打印態(tài)和打印時效態(tài)MNiHEA在YZ和XY截面的EBSD反極圖（頂部）和極圖（底部）。

圖3。打印態(tài)和打印時效態(tài)MNiHEA在YZ和XY截面微觀組織的掃描圖像。

圖4。（a‒f）打印態(tài)和（g‒l）打印時效態(tài)MNiHEA微觀組織的透射圖像。

圖5。打印態(tài)（a）和打印時效態(tài)（b）MNiHEA位錯胞結(jié)構(gòu)的元素面分布圖像。

圖6。打印時效態(tài)MNiHEA納米析出相顆粒的元素分布圖像。（a）球差矯正高分辨HAADF-STEM圖像。（b）HAADF-STEM EDS面分布圖。（c）析出相/基體界面的元素線分布圖。

圖7。打印態(tài)和打印時效態(tài)MNiHEA的室溫拉伸性能。（a）拉伸工程應力-應變曲線。（b）不同狀態(tài)MNiHEA的屈服強度、抗拉強度、均勻延伸率和斷后延伸率比較。（c）不同狀態(tài)MNiHEA的加工硬化率與真應變曲線。

圖8。打印態(tài)MNiHEA的變形微觀結(jié)構(gòu)。（a‒f）2.1%應變下。（g‒i）拉伸斷裂后。

圖9。打印時效態(tài)MNiHEA的拉伸斷后微觀結(jié)構(gòu)。

圖10。溫度隨凝固固相體積分數(shù)變化曲線和凝固熱裂因子的熱力學計算結(jié)果。（a）平衡和非平衡凝固條件下溫度隨固相體積分數(shù)變化曲線。（b）全凝固過程和（c）凝固后期的凝固熱裂因子曲線。（d）MNiHEA和其它商用鎳基高溫合金的凝固末期平均凝固熱裂因子。

圖11。（a）不同狀態(tài)MNiHEA中各種強化機制的貢獻。（b）打印態(tài)和打印時效態(tài)MNiHEA變形過程示意圖。

在這項研究中，研究人員展示了通過根據(jù)熱力學準則精心設(shè)計成分，在MNiHEA的AM制備中同時實現(xiàn)內(nèi)在熱裂抗性和超高強度的可行性。這一方法為未來開發(fā)適用于AM的耐熱裂高溫合金（如HEAs、超合金和耐火合金）的冶金設(shè)計提供了新洞見。本研究采用的方法代表了一種全新的冶金理念，以基于熱力學計算指導的成分設(shè)計/修改為基礎(chǔ)，實現(xiàn)了在不損害強度的前提下減輕熱裂現(xiàn)象。這種方法不僅成本效益顯著，而且具有普適性。在消除了未熔合（LOF）孔隙和/或提高位錯胞結(jié)構(gòu)的位錯密度的情況下，強度和塑性的綜合性能可以進一步增強。這有望通過精心的實驗和高保真計算模擬進一步優(yōu)化LPBF增材制造工藝參數(shù)（例如激光功率、掃描速度和陣列間距）來實現(xiàn)。展望未來，將熱力學指導的材料設(shè)計與增材制造計算模擬相結(jié)合為AM量身定做高性能材料具有巨大的潛力（雖然有很大的挑戰(zhàn)性），從而充分發(fā)揮AM的優(yōu)勢。