七校聯(lián)合發(fā)表金屬頂刊《Acta Materialia》增材制造雙相共晶高熵合金的變形機(jī)理

來源： 材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：納米結(jié)構(gòu)的金屬和合金通常表現(xiàn)出高強(qiáng)度，但以犧牲標(biāo)志性的延展性為代價(jià)。通過利用激光粉末床熔合(L-PBF)增材制造的非平衡加工條件，我們在Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2共晶高熵合金(EHEA)中開發(fā)了由FCC/L12和BCC/B2相組成的雙相納米層狀結(jié)構(gòu)，該合金具有超高屈服強(qiáng)度(>1.4 GPa)和大拉伸延展性(~ 17%)。利用原位同步x射線衍射和高分辨率透射電鏡研究了增材制備的EHEA的變形機(jī)理。高屈服強(qiáng)度主要是由于高密度的層狀界面有效地阻斷了位錯(cuò)運(yùn)動。精細(xì)的納米層狀結(jié)構(gòu)和較低的層錯(cuò)能(SFE)促進(jìn)了FCC/L12納米層狀結(jié)構(gòu)中層錯(cuò)(SF)介導(dǎo)的變形。在BCC/B2納米片層界面處積累豐富的位錯(cuò)和SFs可以有效地提高局部應(yīng)力，促進(jìn)位錯(cuò)增殖和馬氏體轉(zhuǎn)變。在半相干層狀界面的輔助下，雙相的協(xié)同變形使打印出的EHEA具有較大的延展性。此外，我們還證明了打印后熱處理使我們能夠調(diào)整非平衡微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制。退火后，F(xiàn)CC納米片的SFE和厚度顯著降低，進(jìn)一步促進(jìn)了大量SFs的形成。納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解減少了空間約束，進(jìn)一步促進(jìn)了馬氏體轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了加工硬化。我們的工作為增材制造的雙相納米層狀EHEAs的卓越力學(xué)性能提供了豐富多樣的變形機(jī)制的基本見解。

超高強(qiáng)度(千兆帕斯卡級)和大延展性是開發(fā)輕量化部件的關(guān)鍵特性，適用于需要結(jié)構(gòu)可靠性和能效的應(yīng)用。為了獲得高強(qiáng)度，晶粒細(xì)化的霍爾-佩奇強(qiáng)化已被廣泛應(yīng)用于許多金屬材料中。不幸的是，這種策略往往會導(dǎo)致延性的損失。這種眾所周知的強(qiáng)度-延性權(quán)衡一直是結(jié)構(gòu)材料的長期挑戰(zhàn)。在過去的幾十年里，為了克服強(qiáng)度-延性難題，人們開發(fā)了具有非均質(zhì)性的材料，包括雙峰、片層、梯度、納米疇分散、多相和分層微觀結(jié)構(gòu)。然而，限制它們在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中廣泛使用的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于它們的加工。迄今為止，非均質(zhì)材料的制備多采用薄膜沉積、表面機(jī)械處理或多步熱機(jī)械處理等方法，不易適用于大體積、復(fù)雜幾何形狀的材料。

增材制造(AM)或3D打印是一項(xiàng)新興技術(shù)，可以直接生產(chǎn)復(fù)雜和接近凈形狀的部件。通過激光粉末床熔融(L-PBF)進(jìn)行金屬3D打印涉及快速和空間可變的加熱、熔化、凝固和冷卻循環(huán)，并為定制微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能提供了充足的機(jī)會。這已經(jīng)證明了廣泛的合金，如不銹鋼和鋁合金。然而，L-PBF的成功印刷不僅取決于加工條件，而且在很大程度上取決于原料的固有熱物理性質(zhì)。例如，激光吸收率、蒸汽壓、凝固范圍和熱膨脹系數(shù)可以決定各種印刷缺陷的存在，包括氣孔、揮發(fā)性合金元素的損失、熱開裂、熱殘余應(yīng)力的積累或零件變形和分層。這些缺陷會使增材制造金屬合金的機(jī)械性能惡化，從而對增材制造金屬合金的性能和壽命有害。值得注意的是，超過5500種現(xiàn)有合金中的大多數(shù)不能通過L-PBF進(jìn)行3d打印。

共晶高熵合金(EHEAs)是一類多主元素合金，通常具有雙相組織，具有良好的強(qiáng)度和延展性，優(yōu)異的高溫性能，耐腐蝕性和耐磨性。此外，狹窄的凝固范圍和等溫共晶反應(yīng)有利于減輕凝固過程中的熱裂，使EHEAs成為AM的理想候選材料。對AlCoCrFeNi2.1、 材料學(xué)網(wǎng)、Ni32Co30Cr10Fe10Al18、Al0.75CrFeNi和AlCrFe2Ni2等EHEAs的AM可行性進(jìn)行了大量的研究。這些合金表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，包括高強(qiáng)度和大延展性。然而，對它們的變形機(jī)制有一個(gè)基本的了解是非常必要的。

Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2(at. %)是一種EHEA，由于其雙相B2/FCC微層狀結(jié)構(gòu)，在鑄態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。本研究表明，L-PBF可以有效地細(xì)化Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的微觀結(jié)構(gòu)，形成由FCC/L12和BCC/B2相間組成的雙相納米片。與鑄態(tài)相比，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的屈服強(qiáng)度增加了一倍，而延展性卻沒有很大的損失。研究人員利用最先進(jìn)的表征和建模工具，包括原位同步加速器高能x射線衍射(HEXRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2的變形機(jī)制。在高流動應(yīng)力下獲得的高延展性和持續(xù)的加工硬化是由幾個(gè)順序激活的變形機(jī)制引起的。精細(xì)的納米層狀結(jié)構(gòu)和較低的層錯(cuò)能(SFE)促進(jìn)了FCC/L12納米層中豐富的層錯(cuò)(SFs)。在BCC/B2納米片層界面處，位錯(cuò)和SFs等缺陷的積累可以有效地提高局部應(yīng)力，從而引發(fā)應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變(SIMT)和位錯(cuò)形核。FCC/L12和BCC/B2納米片層的協(xié)同變形，在半相干片層界面的輔助下，可以有效地增強(qiáng)加工硬化，從而獲得較大的塑性。此外，我們還證明了印刷后熱處理使我們能夠進(jìn)一步調(diào)整非平衡微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制。900℃退火1小時(shí)后，F(xiàn)CC納米片的SFE和厚度顯著降低，進(jìn)一步促進(jìn)了大量SFs的形成;納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解減少了空間約束，進(jìn)一步促進(jìn)了馬氏體轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了加工硬化。我們的研究結(jié)果不僅證明了激光增材制造可以用于設(shè)計(jì)具有優(yōu)異力學(xué)性能的金屬合金，而且還提供了對增材制造的雙相納米層狀EHEAs的特殊力學(xué)性能的變形機(jī)制的基本理解。

馬薩諸塞大學(xué)、勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室等七所頂尖研究院所對此進(jìn)行了研究，相關(guān)研究成果以題為Deformation mechanisms in an additively manufactured dual-phase eutectic high-entropy alloy發(fā)表在Acta Materialia期刊上

鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119179

圖1.打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的分層顯微結(jié)構(gòu)。(a)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA側(cè)面截面的EBSD逆極圖(IPF)圖。熔池邊界用黑色虛線表示。(b)打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA俯視圖截面的EBSD IPF圖以及FCC/L12相對應(yīng)的001、110、111極圖。注意，由于BCC/B2納米片的厚度很小(約43 nm)，因此EBSD的索引不足。(c)高角度環(huán)形暗場(HAADF)-STEM顯微照片顯示嵌有納米片的微尺度共晶菌落。(d)印刷Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中BCC/B2和FCC/L12片層厚度分布。(e)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的HEXRD光譜。(f)放大的衍射光譜顯示B2和L12超晶格反射的存在。(g)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的STEM-EDX元素圖。(h) HAADF-STEM圖像顯示，在打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的相對較粗的BCC/B2納米片中，一些納米沉淀物稀疏分布。

我們進(jìn)一步用PED表征了層狀界面的結(jié)構(gòu)和取向。圖2a顯示了連續(xù)交替的FCC/L12和BCC/B2納米層狀結(jié)構(gòu)。相間存在<011>FCC // <111>BCC和{111}FCC // {011}BCC Kurdjumov-Sachs (K-S)取向關(guān)系(圖2b)。圖2c為高分辨率透射電鏡(HRTEM)對應(yīng)的半相干界面。圖2中的快速傅里葉變換(FFT)衍射圖證實(shí)了K-S取向關(guān)系。如圖2c和e所示，這種類型的界面在能量上更有利，晶格失配可以通過失配位錯(cuò)或SFs周期性補(bǔ)償。值得注意的是，圖2f顯示，在沒有失配位錯(cuò)的情況下，晶格相干性可以在長距離(> 10 nm)內(nèi)保持。HEXRD結(jié)果表明，F(xiàn)CC/L12相和BCC/B2相的晶格參數(shù)分別為3.59082±0.00004 Å和2.87126±0.00010 Å，晶格失配率為2.09%。具有小錯(cuò)配應(yīng)變的半相干界面可以有效地提高增材制造的雙相納米層狀EHEA的強(qiáng)度和延展性，這將在后面討論。

圖 2.(a)印制的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA納米層狀結(jié)構(gòu)圖像質(zhì)量圖上的PED相位圖和(b) IPF圖。(c) HRTEM顯微圖顯示打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的BCC/B2和FCC/L12界面。(d)相界面FFT衍射圖顯示BCC/B2與FCC/L12相具有良好的K-S取向關(guān)系。(e) (c)中紅框區(qū)域的放大HRTEM顯微圖，顯示界面位錯(cuò)和SF。(f)無缺陷區(qū)域((c)中的黑框區(qū)域)的放大HRTEM顯微照片。

為了闡明非平衡凝固特性對增材制造的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA變形機(jī)制的影響，我們還研究了打印后熱處理后材料的組織和力學(xué)行為作為對比。如圖3a和b所示，在900℃下退火1小時(shí)不會顯著改變集落大小，但可以消除大多數(shù)印刷引起的位錯(cuò)。fcc基片層的平均厚度減少了約20%(從119 nm到95 nm)，而bcc基片層的平均厚度增加了約46%(從43 nm到63 nm)，這可能是溫度升高時(shí)界面遷移的結(jié)果。有趣的是，HEXRD測量顯示，退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2主要由無序FCC (56 vol. %)和無序和有序BCC相的混合物(44 vol. %)組成(圖1e-f)。FCC納米片的完全無序性質(zhì)伴隨著退火后有序L12納米結(jié)構(gòu)的湮滅，這也體現(xiàn)在圖3b中選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖中沒有額外的超晶格點(diǎn)。與印刷樣品相比，F(xiàn)CC相的體積分?jǐn)?shù)從72%下降到56%，BCC/B2相的體積分?jǐn)?shù)從28%上升到44%。此外，在退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2中，由于在高溫下原子擴(kuò)散加速，雙相之間的元素分配更強(qiáng)(圖3c和表1)。我們還注意到退火后集落邊界的Ni和Al中富集了富w沉淀(圖3a和c)。由于這些沉淀的體積分?jǐn)?shù)低，平均間距大，它們對強(qiáng)化的貢獻(xiàn)不顯著。

圖3. (a) HAADF-STEM和(b)亮場(BF) TEM圖像顯示退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的微尺度共晶菌落和納米尺度片層結(jié)構(gòu)。插圖顯示了FCC片層的SAED模式。沒有觀察到超晶格斑點(diǎn)，表明只有無序的FCC相存在。(c)退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的STEM-EDX元素圖。

圖4a為Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs打印及退火后具有代表性的工程拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。打印態(tài)樣品的屈服強(qiáng)度(σYS)為1.42±0.01 GPa，約為鑄態(tài)樣品(0.75 GPa)的兩倍，極限抗拉強(qiáng)度(σUTS)為1.64±0.01 GPa。印刷樣品也顯示出大的均勻伸長率，為~ 16.5%。900℃退火1 h后，L-PBF Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的均勻伸長率提高到~ 23%，σYS和σUTS分別降低到~ 1.08±0.01 GPa和1.46±0.01 GPa。圖4b顯示了Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs打印和退火后的加工硬化率隨真應(yīng)變(εT)的變化規(guī)律。兩種試樣在第一階段的加工硬化速率均急劇下降，表明位錯(cuò)滑移在塑性變形早期起著突出作用。隨著εT的進(jìn)一步增大，打印樣品的加工硬化率逐漸降低，但仍保持在1.5 GPa以上，塑性失穩(wěn)。對于高強(qiáng)度的打印樣品，高流變應(yīng)力下的持續(xù)加工硬化能力(σUTS - σYS = 0.23 GPa， σYS/σUTS = 0.86)導(dǎo)致了較大的均勻伸長率。值得注意的是，退火后的樣品在階段i后呈現(xiàn)出一個(gè)小駝峰。在階段II中，加工硬化速率逐漸增加，直到εT≈12.5%，這可歸因于額外變形載體的普遍作用，如SFs和馬氏體相變(見后面的討論)。退火后試樣的加工硬化速率在第三階段逐漸降低，相變趨于飽和。

圖4. (a)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b)打印和退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs的加工硬化率與真應(yīng)變的關(guān)系。

圖5.(a, b)印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的FCC/L12和BCC/B2相沿LD的晶格應(yīng)變演變。宏觀屈服應(yīng)力是指整體試樣0.2%的屈服強(qiáng)度偏移。(c)拉伸加載過程中FCC/L12和BCC/B2相的應(yīng)力分配。(d)拉伸加載過程中FCC/L12和BCC/B2相的加工硬化率與真應(yīng)變的關(guān)系。

圖6.(a) FCC/L12-{111}在拉伸加載過程中(∆K/K)2隨印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs真應(yīng)變的變化。(b)除BCC/B2-{110}反射外，同(a)。

圖7. (a)印刷態(tài)和退火態(tài)Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加載過程中一階F-{111}和二階F-{222}反射的晶格應(yīng)變演化。由于B-{110}和{220}反射具有較大的彈性晶格應(yīng)變，且在大應(yīng)變下峰展寬明顯，這兩個(gè)峰幾乎分別合并到F-{111}和{222}峰中。這將給峰值反褶積帶來很大的不確定性。因此，當(dāng)σT > 1600 MPa和退火后σT > 1460 MPa時(shí)，我們沒有研究F-{111}和{222}反射的晶格應(yīng)變演變。(b)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加載過程中的SFP演變。

圖8. (a) BCC/B2-110， (b) BCC/B2-200和(c) BCC/B2-211在±5°范圍內(nèi)沿著特定的Ψ從0°到180°積分二維衍射圖(M表示馬氏體)。(d)在拉伸應(yīng)變?yōu)閪 10%時(shí)，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA沿全方位角(Ψ = 0-360°)的二維x射線衍射圖像。注意，90°和180°分別對應(yīng)加載方向(LD)和橫向(TD)。

圖9. (a) B2-100在Ψ = 90°(LD)、(b) BCC/B2-200在Ψ = 90°(LD)、(c) BCC/B2-110在Ψ = 0°(TD)和(d) BCC/B2-211在Ψ = 50°(M為馬氏體)拉伸加載過程中隨σT的變化，表明在σT≈631 MPa時(shí)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變(紅色部分)。

圖10. 形變過程中馬氏體沿TD方向的演化。(a, b) BCC/B2-{110}和馬氏體-{020}衍射峰沿TD的綜合強(qiáng)度，分別作為打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的真實(shí)應(yīng)力函數(shù)。(c, d)與(a, b)相同，不同之處是作為真實(shí)應(yīng)變的函數(shù)。

圖11.不同拉伸應(yīng)變下Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA變形結(jié)構(gòu)的TEM圖像。紅點(diǎn)表示BCC/B2納米片，藍(lán)點(diǎn)表示FCC/L12納米片。黃色箭頭表示BCC/B2納米片中的位錯(cuò)在片層界面上靠近SFs尖端的區(qū)域更容易成核和增殖。

在這項(xiàng)研究中，我們使用L-PBF將雙相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的片層厚度細(xì)化到納米級，從而改善了其力學(xué)性能。超高屈服強(qiáng)度達(dá)到1.4 GPa，拉伸延展性達(dá)到17%。這使鑄態(tài)時(shí)的屈服強(qiáng)度翻了一番，而延展性卻沒有很大的損失。利用原位同步加速器HEXRD和先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)，揭示了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA力學(xué)性能顯著增強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制。主要意見總結(jié)如下:首先L-PBF固有的強(qiáng)熱梯度和高冷卻速率為在雙相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中實(shí)現(xiàn)非平衡、高度精細(xì)的納米層狀結(jié)構(gòu)提供了獨(dú)特的途徑。其次Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的高強(qiáng)度主要來自于精煉的納米層狀結(jié)構(gòu)，L-PBF和有序L12結(jié)構(gòu)的快速凝固導(dǎo)致的位錯(cuò)進(jìn)一步增強(qiáng)。FCC/L12和BCC/B2納米片具有較強(qiáng)的延展性，這主要是由于FCC/L12和BCC/B2納米片連續(xù)激活了多種變形機(jī)制FCC/L12納米片在5%應(yīng)變左右的變形機(jī)制由完全位錯(cuò)滑移演變?yōu)镾F形核。同時(shí)，半相干層狀界面作為缺陷聚集的首選位置，有效地提高了局部應(yīng)力，促進(jìn)了鄰近BCC/B2納米片中的位錯(cuò)增殖和馬氏體轉(zhuǎn)變。印后熱處理使我們能夠進(jìn)一步調(diào)整非平衡微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制。兩相間較強(qiáng)的元素分配可以顯著降低SFE，促進(jìn)FCC納米片中SFs的形成。BCC納米沉淀物在BCC/B2納米片中的溶解可以解除空間限制，進(jìn)一步促進(jìn)馬氏體轉(zhuǎn)變，提高加工硬化能力。