增強(qiáng)鏈柔性和3D可打印性并減少打印收縮應(yīng)力的可降解光固化多嵌段共聚物

來源：高分子科技

面投影微立體光刻技術(shù)（PμSL）具有高分辨率、可成型復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)異表面質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。PμSL要求樹脂具有較低的粘度和優(yōu)異的光交聯(lián)性能，目前可用于PμSL的聚合物種類較少。PPF是一種可注射、可光固化、可降解不飽和聚酯，在組織工程具有優(yōu)異應(yīng)用前景。目前已有多種PPF基多嵌段共聚物被用于軟硬組織修復(fù)，然而多嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)以及打印性能間關(guān)系還有待揭示。

近日，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王山峰教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將聚富馬酸丙二醇酯（PPF）與聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）經(jīng)一步縮聚反應(yīng)制備了可寬幅調(diào)控鏈柔順性、打印性以及收縮應(yīng)力的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，并通過實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬深入探究了多嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)與材料熱學(xué)性質(zhì)、鏈動(dòng)力學(xué)、流變性質(zhì)以及打印性能之間的關(guān)系。相關(guān)成果以“Simultaneously Enhanced Chain Flexibility, 3D Printability, and Reduction of Shrinkage Stress in Biodegradable and Photocurable Multiblock Copolymers” 為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Macromolecules》上。

本工作設(shè)計(jì)了12種不同組成或鏈長(zhǎng)的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，結(jié)合實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)：向非纏結(jié)分子鏈中引入柔性PTMC鏈段，可顯著加快鏈弛豫，降低活化能。共聚物鏈柔順性與PTMC組成（ΦPTMC）呈正相關(guān)，而PPF和PTMC鏈長(zhǎng)對(duì)其無顯著影響。PPF-co-PTMC共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、零剪切粘度η0、固化速度和光固化收縮應(yīng)力FN值隨ΦPTMC升高而降低。為滿足打印所需樹脂零剪切粘度η0上限10 Pa·s，使用更高ΦPTMC的共聚物可以獲得具有更高聚合物濃度的樹脂。當(dāng)ΦPTMC為80%時(shí)，樹脂中聚合物占比可高達(dá)82%。本論文通過強(qiáng)調(diào)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性能的影響，為調(diào)控樹脂粘度提供了有效途徑。此外，通過調(diào)控PPF-co-PTMC共聚物鏈結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步在超廣范圍控制其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性能包括力學(xué)性能、降解性能以及相應(yīng)的體內(nèi)外細(xì)胞組織響應(yīng)，揭示了力學(xué)信號(hào)在體外干細(xì)胞命運(yùn)和體內(nèi)軟硬組織再生中的關(guān)鍵作用，該部分工作將于近期另刊發(fā)表。

圖1.（a）富馬酸二乙酯（PF）和三亞甲基碳酸酯（TMC），以及PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。（b）PPF-co-PTMC多嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性能關(guān)系。

圖2. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的原位光流變測(cè)試。（a）儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G'';（b）收縮應(yīng)力FN。

圖3. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)與（a）流變性能及（b）光固化打印速度間關(guān)系。（c-f）二維中山大學(xué)�；�?qǐng)D案與三維空心菱形球體結(jié)構(gòu)的高分辨率打印。（nanoArch S140，摩方精密）

論文第一作者為博士研究生成肖鵬，其導(dǎo)師王山峰教授為獨(dú)立通訊作者。該研究得到中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（51973242）、中山大學(xué)“百人計(jì)劃”啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)、廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)（201704020145）的支持。此項(xiàng)研究已獲中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)（一種可交聯(lián)可降解多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用：ZL 2020 1 0999416.4）。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00298