乙醇誘導(dǎo)的Ni2+插層CoMOF復(fù)合五氧化二釩協(xié)同增強3D打印微型超級電容器的性能

來源：能源學(xué)人

金屬有機骨架(MOF)具有功能多樣、合成方法和化學(xué)成分多樣、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點，是電化學(xué)儲能系統(tǒng)(EESSs)極具發(fā)展前景的電極材料。然而，MOF在EESS中的直接應(yīng)用受到其緩慢的化學(xué)/電化學(xué)過程以及較差的機械強度和導(dǎo)電性的顯著限制。同時隨著對小型化、智能化和便攜式電子產(chǎn)品的需求不斷增長顯著增加了對微型儲能設(shè)備的需求。

傳統(tǒng)超級電容器能量密度相對較低，不足以為電子設(shè)備提供持續(xù)穩(wěn)定的電源。厚電極設(shè)計是一種有效的手段。然而，在傳統(tǒng)的超級電容器中，平面電極活性材料的質(zhì)量負(fù)載非常有限。三維多孔電極的設(shè)計可以有效提高活性物質(zhì)的質(zhì)量負(fù)載，同時保持較短的離子/電子傳遞距離和較快的反應(yīng)動力學(xué)。然而，傳統(tǒng)的三維多孔電極制備方法通常昂貴且復(fù)雜，且難以精確控制電極結(jié)構(gòu)。在這方面，3D打印的微型超級電容器(MSC)因其理想的功率密度和穩(wěn)定性而受到越來越多的關(guān)注。然而，表面或近表面機制導(dǎo)致低的比能密度、比容量和工作電壓阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。與傳統(tǒng)超級電容器類似，MSC的電荷存儲性能高度依賴于電極材料的固有特性、電荷存儲機制和MSC的結(jié)構(gòu)。在兩個電極中使用相同材料的對稱間充質(zhì)干細(xì)胞中，由于水分裂影響電壓窗口受到限制。具有定制三維配置的非對稱MSC可以克服這一限制。一般來說，MSC制造策略主要基于傳統(tǒng)和昂貴的光刻技術(shù)。利用一維納米線(NWs)、納米管和其他低維納米材料構(gòu)建高性能間充質(zhì)干細(xì)胞對于制備柔性集成器件具有重要意義。然而，低電導(dǎo)率和低離子擴散速率限制了它們的應(yīng)用。

納米復(fù)合材料的主要合成策略集中在提高電導(dǎo)率和電容方面。目前常用的合成方法是將不同類型的MOF組合。此外，MOF復(fù)合材料可以分布在具有高導(dǎo)電性和表面積的支撐物或襯底上，以實現(xiàn)高效的電子轉(zhuǎn)移和高韌性。上述材料合成方法通常包括外延生長法和表面活性劑輔助法。然而，這些方法需要在界面上進(jìn)行一對一的配位鍵合，因此，材料的合成受到多種因素的限制，如不同MOF層的晶格匹配程度以及特定晶體表面結(jié)構(gòu)的影響。值得注意的是，不同材料的晶格參數(shù)是不相同的，這對所得材料的性能產(chǎn)生了不利影響。另一種策略是改變金屬前體和有機配體的加入順序，以調(diào)整雙金屬MOF的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面功能和晶體性質(zhì)。這種合成方法受到各種因素的影響，如金屬離子和溶劑類型、材料配比和反應(yīng)溫度。因此，應(yīng)尋找一種合適的方法合成一種MOF復(fù)合材料以適合于高性能3D打印微超級電容器的構(gòu)建。

工作介紹
近日，揚州大學(xué)龐歡團隊和南京信息工程大學(xué)張一洲團隊利用乙醇溶劑效應(yīng)對ZIF-67表面的配位模式影響以及Ni2+、Co2+和N的配位能力不同，通過Ni離子的引入以及Co2+和Ni2+的交換形成了表面分離活性位點。此外，利用Ni2+的電子構(gòu)型(d8)與ZIF-67的三維結(jié)構(gòu)不相容，通過控制Ni摻雜量來合成空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復(fù)合材料。（如圖1a）同時，以可打印的空心結(jié)構(gòu)NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復(fù)合材料為活性材料、碳納米管和氧化石墨烯為導(dǎo)電填料、流變改性劑和粘合劑構(gòu)建了具有高能量密度的不對稱電化學(xué)能源儲存器件。（如圖1b）并且通過XANES, EXAFS譜圖證明了NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的存在，通過拉曼和原位XRD等探究了其充放電過程中離子的嵌入脫出機理。解釋了該結(jié)構(gòu)具有較好電化學(xué)性能的影響因素。該文章以Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。揚州大學(xué)博士研究生周會杰為本文第一作者，揚州大學(xué)龐歡教授和南京信息工程大學(xué)張一洲教授為通訊作者。

圖1. a) VZN的制備示意圖。b) 3D打印微型超級電容示意圖。

內(nèi)容表述
為了實現(xiàn)高性能超級電容器，電極材料以及電化學(xué)器件的構(gòu)建尤為關(guān)鍵。其電極材料不僅要滿足具有良好的電化學(xué)性能，同時是否可調(diào)制成具有一定流變力學(xué)性質(zhì)的電極材料是微超級電容器器件是否能夠成功構(gòu)建的基礎(chǔ)要求。本文利用乙醇溶劑對材料表面結(jié)構(gòu)影響以及不同金屬離子的配位能力與五氧化二釩納米線復(fù)合合成了空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復(fù)合材料。鎳離子的引入可以促進(jìn)電子的擴散，使其表面發(fā)生快速的動態(tài)氧化還原反應(yīng)，提高了電化學(xué)性能。同時具有良好電化學(xué)性能的MOF復(fù)合材料與具有一定機械柔韌性的金屬氧化物納米線復(fù)合為材料的可打印微超級電容器的構(gòu)建提供了可能。MXene作為陰極材料高的導(dǎo)電性可以有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。此外，MXene良好的機械柔韌性和表面豐富的官能團結(jié)構(gòu)（羥基或末端氧）有助于3D打印電極的構(gòu)建。最終實現(xiàn)3D打印微超級電容器高的面積比電容和優(yōu)異能量密度。

圖2. SEM圖：a1) VZN-40 ;b1) VZN-60;c1) VZN- 80; TEM圖：a2) VZN-40;b2) VZN-60;c2) VZN- 80;a3) VZN-40的元素映射;b3) VZN-60; c3) VZN- 80; d) XANES譜e) HVZ-1、VZN-60、Co Foil、CoOOH、CoPc的Co k邊FTEXAFS R空間譜; f) VZN-60的Co k邊緣小波變換等高線圖; g) VZN-60、Ni Foil、NiPc的XANES光譜h) Ni k邊FT-EXAFS光譜R空間; i) VZN-60 Ni k邊緣的WT-EXAFS譜。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM，圖1a1-c1和1a2-c2)的結(jié)果證實，通過控制Ni2+的量，可以可控合成具有空心結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料(VZN-60)。能譜(EDS)映射圖像顯示，V、Ni、Co、C、O、N在樣品中分布均勻(圖1a3-c3)。Co和Ni進(jìn)行了X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜分析，表明Co和Ni單原子中心都帶正電荷。證明了Ni2+的引入降低了Co位點的電子云密度。此外，與酞菁鈷（CoPc）相比，證明了 Co的配位環(huán)境不是完全中心對稱的。Co的R空間的傅里葉變換EXAFS（FT-EXAFS）進(jìn)一步證明了Ni2+的引入促進(jìn)了CoOOH的形成，同時保持了MOF結(jié)構(gòu)的一部分。以NiPc和Ni箔為標(biāo)準(zhǔn)，利用X射線吸收光譜（XAS）研究了VZN-60中Ni的價態(tài)和局域結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了Ni原子部分取代了HVZ-1骨架的金屬活性位點。這意味著Ni在乙醇溶劑中的配位競爭效應(yīng)使其易于將Ni摻雜到MOF中以形成NiCo-MOF@CoOOH納米復(fù)合材料。小波變換EXAFS（WT-EXAFS）進(jìn)一步研究了Co和Ni原子的配位狀態(tài)。進(jìn)一步證明了VZN-60中的Co-N、Co-O和Ni-N鍵配位。

圖3. 三電極系統(tǒng)測量:a1)所有材料掃描速度50 mV s-1時的CV曲線a2)電流密度為0.5 A g-1時的GCD曲線;a3)不同電流密度下不同樣品比電容對比圖。VZN-60：b1) CV曲線; b2) GCD曲線和b3)電容貢獻(xiàn)百分比; e) 所有材料的電容貢獻(xiàn);雙電極系統(tǒng)測量: c1)所有材料的CV曲線(50 mV s-1) c2) GCD曲線(0.5 A g-1);c3)不同電流密度下不同樣品比電容對比圖。d1) VZN-60在不同掃描速度下的CV曲線; d2)不同電流密度下VZN-60的GCD曲線; d3) VZN-60的電容貢獻(xiàn); f) 所有材料的電容貢獻(xiàn);G)離子輸運機理圖。

對VZN-40、VZN-60和VZN-80在三電極和雙電極系統(tǒng)中的電化學(xué)性能進(jìn)行了評估。三電極循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）曲線的分析表明VZN-60電化學(xué)活性顯著增強。使用VZN和MXene組裝了水性不對稱超級電容器（ASC）器件。log（i）與log（v）的曲線圖顯示VZN-60//MXene器件主要基于表面電容控制過程運行。VZN//MXene器件的電容貢獻(xiàn)隨著掃描速度的增加而逐漸增加，表明VZN//MX ene器件具有良好的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。VZN//MXene器件的GCD曲線證實VZN-60//MXene器件表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能。這些結(jié)果表明，Ni活性位點的引入有利于電化學(xué)儲能系統(tǒng)電化學(xué)性能的提高；它消除了微孔結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)的限制。配位狀態(tài)的變化暴露出更多的活性位點和空位，這有利于電解質(zhì)滲透和離子電荷傳輸。

圖4. a) VZNGC水凝膠表觀粘度與剪切速率的關(guān)系; b)PHS實驗; c) VZNGC水凝膠的G’和G″。d)制備好的VZNGC氣凝膠照片; e, f)三維打印VZNGC-60電極的截面和g, h)自上而下的SEM圖像; i) 所有油墨的XRD譜圖; j)所有水凝膠的V 2p, k) Ni 2p和l) Co 2p XPS譜。

VZNGC水凝膠表觀粘度與剪切速率的關(guān)系體出剪切變稀的非牛頓流體行為。在峰值保持步驟（PHS）條件下模擬了基于擠出的印刷過程。此外，水凝膠的儲能模量（G’）和損耗模量（G”）與振蕩應(yīng)變之間的關(guān)系表明，在屈服應(yīng)力點（G’>G”）之前，G’占主導(dǎo)地位，并且水凝膠表現(xiàn)出固相特性。在屈服應(yīng)力點之后，G'的減小大于G“（G'﹤G〃）。因此，水凝膠在高剪切應(yīng)力區(qū)域表現(xiàn)出液體特性。這些特性允許水凝膠通過微噴嘴平滑擠出。VZNGC-60納米復(fù)合凝膠打印的MSC圖像顯示了每個電極都具有多孔結(jié)構(gòu)。不同活性材料組成的叉指電極的表面距離和結(jié)構(gòu)可以看出VZNGC-60納米復(fù)合凝膠印刷MSC電極具有較高分辨率。

圖5. 3D打印電極：a）在50mV s-1掃描速度下制造的VZNGC水凝膠的CV曲線；b） 所有材料在0.48 mA cm−2電流密度下的VZNGC水凝膠的GCD曲線；c） 不同電流密度下不同樣品的比電容比較圖。d） 制備電極的奈奎斯特圖（插入：部分放大）；e） VZNGC-60在不同掃描速度下的CV曲線；f，g）VZNGC-60的GCD曲線；h） Ragone圖；i） 充電/放電過程中VZNGC-60//MXene MSC的原位XRD光譜。（b） VZNGC-60//MXene MSC的相應(yīng)充放電曲線。

在不同掃描速率下的CV曲線顯示出清晰的氧化還原峰表明3D打印MSC器件表現(xiàn)出法拉第行為，良好的氧化還原電容性能和優(yōu)異的速率容量。GCD測試表明組裝的3D打印MSC具有比傳統(tǒng)雙電極水溶液系統(tǒng)具有更大的電壓窗口，這進(jìn)一步證明了其在電化學(xué)儲能裝置領(lǐng)域，特別是超級電容器領(lǐng)域的巨大潛力。電化學(xué)阻抗譜（EIS）證明了VZNGC-60混合凝膠中的缺陷進(jìn)一步提高了MSCs的電導(dǎo)率。Ragone圖顯示了本研究中使用的3D打印MSC器件和其他先進(jìn)MSC面積比電容和能量密度相比具有更好的性能。原位XRD進(jìn)一步表明了3D打印微超級電容器性能影響因素。

本研究在V2O5 NWs上均勻生長MOF復(fù)合材料改善電化學(xué)性能和機械柔性。受益于ZIF-67在乙醇中的表面配位模式變化以及Ni2+和Co2+離子與N的不同配位能力，通過Co2+和Ni2+離子的交換產(chǎn)生了空間分離的表面活性位點。此外，利用Ni2+的d8電子構(gòu)型與ZIF-67的3D結(jié)構(gòu)之間的不相容性通過控制Ni摻雜量可控合成中空結(jié)構(gòu)NiCo-MOF@CoOOH@V2O5納米復(fù)合材料。通過XAFS確認(rèn)了納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成。所制備的復(fù)合材料在應(yīng)用于3D打印MSCs時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.48 mA cm−2的電流密度下表現(xiàn)出585 mF cm−2高的面積比電容，在0.34 mW cm−2功率密度下表現(xiàn)為159.23 μWh cm−2高能量密度。與最近報道的印刷MSC相比，開發(fā)的3D打印MSC表現(xiàn)出更高的比電容和能量密度以及更大的電壓窗口，從而證實了這種方法在開發(fā)能量存儲設(shè)備方面的巨大潛力。這項研究可為下一代高性能3D打印EESS的開發(fā)提供新的研究方向。

Huijie Zhou, Guoyin Zhu, Shengyang Dong, Pin Liu, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Yizhou Zhang, Huan Pang, Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors, Advanced Materials, 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202211523

作者簡介

龐歡，南京大學(xué)理學(xué)博士，揚州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（2013）；教育部青年長江學(xué)者（2018）；江蘇省杰出青年（2020）；英國皇家化學(xué)學(xué)會會士（2022）；全球高被引學(xué)者。EnergyChem管理編輯；任《國家科學(xué)評論》學(xué)科編輯組成員；多個期刊編委、青年編委學(xué)術(shù)兼職。主要從事基于配合物框架材料的能源化學(xué)研究。近年來以第一/通訊作者在《國家科學(xué)評論》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇，論文被引次數(shù)達(dá)18000余次，H因子為84。主編/著英文書籍3本，主編江蘇省重點教材2部，高教社。授權(quán)國家發(fā)明專利20項。主持或完成國家自然科學(xué)基金3項（聯(lián)合重點1項）。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎（第三完成人）、二等獎（第一完成人）。      

張一洲，南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為印刷柔性電子材料與器件，近年來作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（4篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）等期刊發(fā)表論文50余篇，總引用次數(shù) 8200，h因子41。獲高等學(xué)�？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果一等獎、江蘇省教育教學(xué)與研究成果二等獎，江蘇特聘教授，“博新計劃”，指導(dǎo)學(xué)生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國賽銅獎、中國研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國賽銅獎，主持國家自然科學(xué)基金兩項，省部級科研項目五項，受 Wiley，Springer Nature 出版社邀請撰寫英文專著三章節(jié)，主編英文專著一部，授權(quán) PCT 美國專利兩項，擔(dān)任多個SCI期刊的編委和主題編輯。