華科大學增材頂刊《AM》：抗拉強度1388MPa！開發(fā)從擠出打印到后加工的低成本H13鋼

來源：材料學網(wǎng)

導讀：由固體金屬粉末和熔融聚合物組成的復合材料部件的材料擠出增材制造可以通過隨后的脫脂和燒結(jié)間接制造金屬部件。這種多步驟的過程具有低成本、高效率、安全等優(yōu)點。本文通過兩步脫脂，然后燒結(jié)，可以生產(chǎn)相對密度為96.8%的高質(zhì)量H13部件。在最佳樣品中，微孔和雙相微觀結(jié)構(gòu)（鐵素體和馬氏體）的分布是各向同性的，沒有元素偏析。斷裂后的極限拉伸強度和伸長率分別為1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。對于具有不同形狀和開放孔隙率的竣工零件，完整的溶劑脫脂時間從∼96 h到∼2 h不等，這是由比表面積決定的。經(jīng)典動力學模型適用于估計開孔隙率小于∼ 0.5 % 的樣品的溶劑脫脂行為。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化金屬零件間接增材制造的關(guān)鍵工藝提供了見解，為通過固態(tài)燒結(jié)生產(chǎn)各向同性、低位錯密度金屬零件提供了一種替代方法。

金屬增材制造（AM），也稱為3D打印，通常使用高能束（激光，電子，電弧等）作為熱源，金屬粉末或線材為原材料直接打印復雜部件。這些單步過程在學術(shù)界和工業(yè)界取得了重大進展。然而，由于昂貴的機器和制造成本，中小型企業(yè)和個體工作室的參與不足，限制了金屬增材制造應用的進一步拓寬。與上述單步工藝相反，基于材料的金屬AM是一個多步驟工藝，通過該過程構(gòu)建具有基本幾何形狀的復合材料部件，并通過脫脂和燒結(jié)的后處理獲得預期性能。該原理包括用于聚合物印刷的熔融沉積成型（FDM）和粉末/金屬注射成型（PIM/MIM）。由于打印過程中沒有昂貴的熱源和惰性或真空氣氛，與基于光束的AM相比，它具有成本效益。此外，它避免了光束誘導的快速熔化和凝固引起的高溫梯度和各向異性問題。因此，這種間接增材制造技術(shù)最近受到越來越多的關(guān)注。

材料擠壓金屬增材制造，層間粘附是通過熔融聚合物的粘合來實現(xiàn)的。完成部分通常稱為生坯。然后，生坯經(jīng)過排膠過程，通常包括溶劑、催化和熱排膠。在脫脂過程中，粘合劑逐漸去除，零件需要保持其原始形狀。為了確保溶劑脫脂后零件的機械穩(wěn)定性，粘合劑通常由幾種可溶性和不溶性成分組成。燒結(jié)在熱脫脂后開始，在此期間，金屬粉末在接近粉末熔點的溫度下相互擴散。因此，燒結(jié)部件的收縮是顯著的。為了抵消這種影響，與設計尺寸相比，需要放大打印模型。

打印原料的形狀不具體，可以是顆粒、長絲、短棒等。由于從打印噴嘴擠出的原料含有固體金屬粉末和熔融熱塑性材料，因此可以稱為半固體沉積成型（SDM），以區(qū)別于用于聚合物打印的FDM 。使用直徑為1.75/3毫米的復合線材可以適應FDM打印機，從而降低了開發(fā)難度和軟件和硬件的成本。擁有FDM打印機的最終用戶可以購買復合細絲來打印生坯部件�；蛘撸�后處理可以由原料供應商或第三方進行。正如Markforged和BASF所代表的那樣，這種解決方案是迄今為止常用的。研究人員已經(jīng)成功地制造了合金和陶瓷，如鈦，鋼，鎳，硬金屬，金屬玻璃，氧化鋯，氧化鋁等。

然而，這個概念有一個技術(shù)缺陷：長絲必須具有良好的柔韌性和強度，用于儲存、制備和打印�；蛘�，將絲材加厚并縮短為短桿以改善性能，目前已經(jīng)對粘合劑的開發(fā)和后處理優(yōu)化進行了一些研究。Cano等人開發(fā)了一種用于制造氧化鋯的新型多組分粘合劑系統(tǒng)。結(jié)果表明，不合適的粘結(jié)劑會導致溶劑脫脂后表面開裂、開裂等缺陷。Wagner等人開發(fā)了一種粘合劑系統(tǒng)，該體系具有一個不溶性主鏈和兩個可溶性聚合物。他們報告說，溶劑脫脂過程中的溶解動力學表現(xiàn)出兩階段行為。Coffigniez等人開發(fā)了一個模型來評估脫脂/燒結(jié)條件對Ti-6Al-4V腳手架結(jié)構(gòu)和性能的影響。此外，形狀配置也會影響溶劑脫脂。Thompson等人報告說，對于壁厚為2毫米的試樣，去除99%的可溶性粘合劑需要24小時，但對于壁厚為6毫米的試樣，它顯著增加到57小時。上述結(jié)果表明，在多步驟過程中，影響樣品質(zhì)量的因素很多。仍然缺乏針對不同材料的完整和穩(wěn)定的工藝指南。此外，溶劑排膠所消耗的時間通常需要幾十小時到一周，占用了大部分處理時間。對3D打印樣品的脫脂行為也缺乏了解。

在華中科技大學李祥友教授團隊的研究中，目標材料是H13鋼，它具有優(yōu)異的機械性能，是工具和模具行業(yè)中使用最廣泛的鋼之一。通過兩步脫脂，然后燒結(jié)，可以生產(chǎn)相對密度為96.8%的高質(zhì)量H13部件。在最佳樣品中，微孔和雙相微觀結(jié)構(gòu)（鐵素體和馬氏體）的分布是各向同性的，沒有元素偏析。斷裂后的極限拉伸強度和伸長率分別為1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。對于具有不同形狀和開放孔隙率的竣工零件，為高質(zhì)量金屬零件的增材制造提供替代和詳細的指導。相關(guān)研究成果以題“Developing cost-effective indirect manufacturing of H13 steel from extrusion-printing to post-processing”發(fā)表在增材制造頂刊Additive Manufacturing上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2214860422007734

圖 1.金屬材料擠出增材制造的示意圖。請注意，排膠過程不一定是溶劑排膠和熱排膠的組合。從技術(shù)上講，溶劑排膠是可選的，熱排膠是強制性的。

圖 2.H13鋼粉的顆粒形態(tài)（a）和尺寸分布（b）。

圖 3.（a）原始印刷原料和（b）H13鋼粉，（c）熱脫脂循環(huán)和（d）燒結(jié)循環(huán)的TG-DSC結(jié)果。

圖 4.拉伸試樣的幾何配置（所有尺寸均以毫米為單位）。

圖 5.竣工生坯部分的頂視圖。所有圖像的比例尺都相同。

圖 6.最佳排膠和燒結(jié)過程后的零件橫截面。所有圖像的比例尺都相同。藍色和紅色框表示缺陷很少的樣品。

圖 7.印刷部件（a）、熱膠粘和燒結(jié)部件的頂視圖，無需事先進行溶劑排膠（b），溶劑脫脂率95%（c），溶劑脫脂率100%（d）。

圖 8.樣品密度在1350°C下燒結(jié)，保持時間不同：（a）光學圖像處理，（b）阿基米德法。

圖 9.溶劑脫脂前后原料的TG-FTIR頻譜圖：（a）原始原料;（b）完全溶劑脫脂的原料;（c）不同溫度下的二維紅外光譜;（d） 2357厘米的發(fā)展−1光譜（一氧化碳2）與差分熱重（DTG）曲線。

圖 10.致密部件的溶劑脫脂隨時間發(fā)展而發(fā)生的行為：（a）脫脂速率;（b）排膠速度。

圖 11.（a） 假設溶劑浸漬深度均勻的部分溶劑脫脂樣品的示意圖，（b）溶劑浸漬深度的計算結(jié)果，（c）基于初始 12 小時脫脂行為的線性擬合，以及（d）溶劑浸漬速度的計算結(jié)果。請注意，S3、S5 和 S8 表示厚度分別為 3、5 和 8 mm 的零件（半徑為 12.5 mm）。

圖 12.（a） ln（1/F）與排脂時間的關(guān)系，（b）適合經(jīng)典模型的不同厚度的圓柱體樣品的實驗排膠結(jié)果，（c）符合經(jīng)典模型的立方體樣品的實驗排膠結(jié)果。

圖 13.（a） 溶劑脫脂行為，（b）開放孔隙率，以及（c） ln（1/F）與 ts 的關(guān)系圖2具有相同形狀（15 × 15 × 6 mm 的生坯部件3）但打印間距不同。請注意，在圖 b 中，框的誤差線表示數(shù)據(jù)的最大值和最小值�？虻纳线吘壓拖逻吘壥菙�(shù)據(jù)的第 75 個和第 25 個百分位數(shù)。

圖 14.二次電子圖像（ai, aii）生坯部分;（bi, bii）溶劑脫脂部分;（ci, cii）部分在1350°C下燒結(jié)，無需保持時間;（di, dii）部分在1350°C下燒結(jié)5小時;（e） A和D之間的層厚比較。請注意，竣工零件的實際層厚度用作計算收縮率的基準。對于每種條件，使用100×的三個SEM圖像進行收縮測量。

圖 15.在1350°C-5 h下燒結(jié)的H13部件的微觀結(jié)構(gòu)特征：（a）3D光學微觀結(jié)構(gòu)，（b）XRD圖譜，（c）缺陷尺寸的量化，（d）反極圖（IPF），（e）核平均取向誤差（KAM），（f）鐵氧體晶界三結(jié)的元素分布圖。請注意，XRD，EBSD和EDS映射是在XOZ部分執(zhí)行的。對XOZ和XOY切片均進行了缺陷尺寸的量化。

圖 16.（a）燒結(jié)H13零件的拉伸曲線，（b）斷裂概述顯示平面形貌，沒有明顯缺陷，（c）中c區(qū)的放大視圖（b）顯示燒結(jié)引入的代表性微孔特征，（d）中d區(qū)的放大視圖（b）顯示印刷引入的裂紋，（e）（c）中e區(qū)的放大視圖，（f）（d） F區(qū)的放大視圖。

在本工作中，H13鋼部件是使用高填充原料通過材料擠出增材制造制造的。研究了印刷、溶劑脫脂、熱排脂和燒結(jié)等多步驟工藝。特別注意不同樣品的溶劑脫脂行為。以下是主要結(jié)論：

打印間距和噴嘴直徑的匹配決定了樣品的表面外觀。更改柵格角度有助于調(diào)整隧道缺陷的分布。根據(jù)本文給出的一系列參數(shù)，0.6 mm的打印間距和45°/135°的交替光柵角是最佳的工藝參數(shù)。經(jīng)過優(yōu)化的脫脂和燒結(jié)工藝后，樣品中仍有少量的夾層弱鍵合。

溶劑脫脂是一個關(guān)鍵過程，可溶解可溶性粘合劑并為竣工生坯部件創(chuàng)建通道間。PW和LDPE的熱脫脂是一個逐漸產(chǎn)生CO的過程2和中文4通過溶劑脫脂產(chǎn)生的相互通道。因此，在熱脫脂和燒結(jié)之前對生坯部件進行完全溶劑排膠有助于制造表面質(zhì)量好、密度高的樣品。

對于半徑為12.5 mm、厚度為3、5和8 mm的鋼瓶樣品，通過最佳參數(shù)打印，完整的溶劑脫脂時間從∼24 h到∼96 h不等。對于立方體樣品（15 × 15 × 6 mm3）由不同的打印間距（0.6-0.8毫米）構(gòu)建，完整的溶劑脫脂時間從∼24小時到∼2小時不等。業(yè)界常用的假設，即樣品表面的浸入深度在所有方向上都是相同的，并且針對不同的形狀均勻發(fā)展，這與實驗不一致。不同形狀和低開孔率樣品的脫脂行為與Shivashankar和German的動力學模型一致，該模型由比表面積決定。

增加燒結(jié)時間可促進樣品的致密化。將兩步剝離的H13部分在1350°C下燒結(jié)5小時，相對密度為96.8±0.5%（阿基米德法）。它在孔隙分布和微觀結(jié)構(gòu)方面似乎是各向同性的�？字饕�是微尺度的，等效直徑范圍為∼ 2至10 μm。顯微組織由鐵素體和殘余馬氏體組成。晶界接縫周圍未發(fā)現(xiàn)元素偏析，表明固態(tài)燒結(jié)過程中未發(fā)生液化。

燒結(jié)后的H13部件具有1388 ± 27 MPa的極限抗拉強度和1.94 ± 0.05 %的斷裂伸長率。脆性斷裂的特征是凹陷狀微孔，周圍環(huán)繞著燒結(jié)過程中的解理。除此之外，還有長達數(shù)百微米的裂紋，這是由于印刷過程中夾層的弱粘合引起的。