《Science reports》：打印機(jī)儀器參數(shù)對(duì)3D打印碳熱塑性電極電化學(xué)活性的影響

導(dǎo)讀：增材制造為碳熱塑性復(fù)合材料電化學(xué)傳感器的制備提供了可靠的途徑。許多研究探索了打印參數(shù)對(duì)碳熱塑性電極電化學(xué)活性的影響，但對(duì)儀器參數(shù)的影響知之甚少，那么儀器參數(shù)對(duì)3D打印熱塑性塑料的結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度有什么影響呢？



2023年1月，南極熊獲悉，來自英國布萊頓應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的研究學(xué)者們對(duì)上述問題展開了研究，他們將研究內(nèi)容發(fā)表在了《Science reports》上，題目為《Influence of instrument parameters on the electrochemical activity of 3D printed carbon thermoplastic electrodes》（儀器參數(shù)對(duì)3D打印碳熱塑性電極電化學(xué)活性的影響）。

研究背景
3D打印作為一種制造方法，為批量生產(chǎn)各種復(fù)雜幾何形狀的電化學(xué)傳感器提供了能力。用于制造3D打印電極的材料包含固定百分比的導(dǎo)電材料(例如，不同形式的碳)，該材料與不導(dǎo)電的熱塑性塑料(如PLA)混合。因此，所有3D打印電極都是復(fù)合電極。在過去，通過人工手工制造難以制造均勻的電極，碳復(fù)合電極具有高批次可變性。然而，使用3D打印的電極的機(jī)器制造提供了更高的電極批次之間的精度，從而使這成為可重復(fù)制造碳復(fù)合電極的合適方法。打印過程會(huì)影響打印件的結(jié)構(gòu)，從而改變碳熱塑性復(fù)合電極的電化學(xué)活性。3D打印電極的制造會(huì)受到打印參數(shù)和儀器參數(shù)的影響。打印參數(shù)影響打印時(shí)電極的結(jié)構(gòu)，儀器參數(shù)是影響碳熱塑性纖維擠出的變量。

此研究主要探究，儀器參數(shù)對(duì)CB/PLA電極電化學(xué)活性的影響。研發(fā)人員在不同的擠出機(jī)溫度、加熱床層溫度和不同的噴嘴直徑下制備了CB/PLA電極。用循環(huán)伏安法和交流阻抗譜對(duì)電極進(jìn)行了表征，用掃描電子顯微鏡對(duì)打印電極的表面積和橫截面進(jìn)行了表征。最后，研究人員強(qiáng)調(diào)了此發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化傳感應(yīng)用的重要作用。

結(jié)果和討論
●噴嘴直徑對(duì)CB/PLA電極電化學(xué)活性的影響


△不同噴嘴直徑的3D打印CB/PLA電極在內(nèi)外球氧化還原探針上的響應(yīng)

許多研究使用不同直徑的噴嘴來制備CB/PLA電極，但尚不清楚這是否會(huì)影響電化學(xué)活性。在擠出機(jī)溫度為230℃、熱床溫度為50℃的條件下，此研究探究了噴嘴直徑對(duì)CB/PLA電極電化學(xué)活性的影響。結(jié)果顯示，對(duì)于使用聚乳酸制造的部件，所有噴嘴直徑的成功率均為100%。然而，對(duì)于CB/LA，隨著噴嘴直徑的增加，成功率顯著降低。因此，對(duì)于PLA和CB/PLA，噴嘴直徑最大(0.6 mm)的成功率最高。這種差異效應(yīng)很可能是由于CB/PLA長絲中的CB顆粒的影響，這種顆粒很容易堵塞較小的噴嘴直徑。研究表明，較大的噴嘴直徑在持續(xù)的時(shí)間內(nèi)不太容易在打印過程中堵塞和磨損長絲，因此具有更長的使用壽命。當(dāng)使用不同的噴嘴直徑打印相同厚度的電極時(shí)，電極的電化學(xué)活性沒有變化，但使用更大的噴嘴直徑可以提高制造電極的成功率。

●熱床溫度對(duì)CB/PLA電極電化學(xué)活性的影響


△3D打印CB/PLA電極在不同打印床溫度下在內(nèi)外球氧化還原探針上的響應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)，打印床溫度不影響3D打印CB/PLA電極的電化學(xué)活性，電流響應(yīng)沒有差異，研究者認(rèn)為這是由于電極是垂直打印的(優(yōu)化了電極的導(dǎo)電性)。在這種取向上，只有一小部分電極可能受到升高的熱床溫度所增強(qiáng)的附著力。然而，當(dāng)打印層很少時(shí)，電極會(huì)受到打印床溫度的影響。

●不同擠出溫度下制備的CB/PLA電極的電化學(xué)活性變化


△不同擠出機(jī)溫度下3D打印CB/PLA電極在內(nèi)外球氧化還原探針上的響應(yīng)。

研究結(jié)果表明，在230℃和240℃的擠出機(jī)溫度下制備的CB/PLA電極具有更好的電化學(xué)活性。這表明隨著擠出機(jī)溫度的升高，電活性表面積增加。這是由于在電極表面積的增加或由于在較高溫度下打印的電極中，打印層之間的空隙的數(shù)量減小而存在更多數(shù)量的導(dǎo)電路徑。

●研究在不同擠出機(jī)溫度下打印時(shí)電極結(jié)構(gòu)的變化


△比較了噴嘴直徑為0.6 mm、熱床溫度為50°C時(shí)，采用不同擠壓機(jī)溫度制備的3D打印電極的電容和電阻率

由于在不同擠壓機(jī)溫度下制備的電極的電化學(xué)活性有顯著差異，通過導(dǎo)電電容和電化學(xué)阻抗譜測量來研究這些變化是否源于電極表面的變化。由于電容與電極表面的電活性面積成正比，研究中采用了循環(huán)伏安法測量了電容。較低的擠出機(jī)溫度會(huì)降低打印層之間的附著力，這是由于存在空洞和打印層之間的粘附性差，這反過來又降低了從歐姆連接到電極表面形成導(dǎo)電路徑的可能性。

●探討不同3D打印機(jī)對(duì)CB/PLA電極電化學(xué)活性的影響
各種各樣的3D打印機(jī)被用來制造打印電極，其儀器公差是不同的，本研究比較了三種不同的3D打印機(jī)。CrealeEnder 3是最經(jīng)濟(jì)且被愛好者廣泛使用的打印機(jī)，F(xiàn)lashforge Creator Pro是中端打印機(jī)，Raise3D Pro2是高端打印機(jī)。研究結(jié)果顯示，用不同打印機(jī)制成的CB/PLA電極表面的打印層沒有結(jié)構(gòu)差異。從數(shù)據(jù)來看，在精度方面有明顯的差異，CrealeEnder 3打印機(jī)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%，但Flashforge Creator Pro和Raise 3D Pro2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別降至3.7%和3.3%。因此，這些發(fā)現(xiàn)突顯了不同的3D打印機(jī)對(duì)電流或電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)沒有總體影響，但更高端的打印機(jī)更有可能在打印中提供更高的精度，這反過來又將增強(qiáng)批處理的再現(xiàn)性。

結(jié)論
3D打印已經(jīng)成為制造用于傳感應(yīng)用的導(dǎo)電碳電極的一種簡單而有效的方法。研究表明，230℃和240℃的擠壓機(jī)溫度提高了CB/PLA電極的電化學(xué)活性，這是因?yàn)殡姌O表面粗糙度增加，打印層之間的空隙數(shù)量減少。不同的噴嘴直徑或加熱床溫度的變化不會(huì)改變CB/PLA電極的電化學(xué)活性。不同的3D打印機(jī)不會(huì)改變CB/PLA電極的電化學(xué)活性，但高端3D打印機(jī)降低了同一批電極的可變性，即具有很高的一致性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用3D打印制造導(dǎo)電熱塑性塑料時(shí)，應(yīng)該考慮儀器設(shè)置，以優(yōu)化用于分析研究的打印電化學(xué)傳感器的性能。