什么是3D打印熱塑性聚氨酯的拉伸各向異性？

2022年11月19日，南極熊獲悉，已發(fā)表在《增材制造》上的一篇論文中，研究人員探索了基于聚合物熔體擠出的3D打印(ME3DP)工藝和新沉積的熱塑性聚氨酯(TPU)所涉及的溫度降低，以及與界面開(kāi)發(fā)相關(guān)的機(jī)械依賴性。

△該研究已發(fā)表在sciencedirect，題目為“深入了解3D打印熱塑性聚氨酯的拉伸各向異性”（傳送門(mén)）

技術(shù)背景
ME3DP工藝具有使用簡(jiǎn)單、成本低且適用于各種聚合物的材料的特點(diǎn)。機(jī)械各向異性通常是因?yàn)?D空間中的光柵結(jié)構(gòu)不均勻而引起的，這種物品的失敗最初是在界面區(qū)域發(fā)現(xiàn)的。因此，觀察到3D打印物體的整體機(jī)械性能，主要由界面層的粘合強(qiáng)度和孔隙率決定。

此外，新沉積的熔體所觀察到的溫度和重新超過(guò)臨界溫度（Tg）所需的時(shí)間，決定了整個(gè)粘合層中分子鏈的擴(kuò)散和糾纏程度。TPU和其他無(wú)定形彈性體的Tg通常小于零，僅通過(guò)環(huán)境冷卻是無(wú)法達(dá)到的。因此，目前還不清楚擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)必須在什么溫度下結(jié)束。矯形器、低溫隔離器、減震器和其它產(chǎn)品的生產(chǎn)，有可能用3D打印的TPU來(lái)促進(jìn)。然而，需要進(jìn)行徹底的研究，以了解3D打印的TPU所表現(xiàn)出的過(guò)程-結(jié)構(gòu)-性能。

△liquid additive manufacturing (LAM) 液態(tài)3D打印技術(shù)，用聚氨酯作為材料，實(shí)現(xiàn)了將組件打印到紡織品上

關(guān)于研究
在本研究中，由聚酯基化合物組成的商業(yè)TPU長(zhǎng)絲是用丁烷-1,4-二醇和亞甲基二苯基二異氰酸酯生產(chǎn)的。當(dāng)擠出的熔融股料沉積時(shí)，噴嘴溫度設(shè)定為245°C。自行編輯的G代碼控制著噴嘴的軌跡。然后，打印片被切割成拉伸條。使用通用測(cè)試設(shè)備檢查CM和3D打印樣品的拉伸特性。使用稱為極限拉伸強(qiáng)度(UTS)的指標(biāo)評(píng)估打印材料的機(jī)械強(qiáng)度。

掃描電子顯微鏡(SEM)用于分析打印樣品的橫截面形態(tài)。該團(tuán)隊(duì)在偏光顯微鏡下檢查了打印件的結(jié)晶形態(tài)。為了記錄觀察到的沉積熔體的變化瞬態(tài)溫度，使用了Tools+程序。利用差示掃描量熱法分析TPU的熱力學(xué)行為。在室溫下，廣角X射線衍射(WAXD)證實(shí)了打印樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

過(guò)程觀察
紅外攝像機(jī)測(cè)量了噴嘴出口周?chē)?223°C 的初始熔體溫度。模擬結(jié)果類(lèi)似于先前估計(jì)的溫度衰減的行為。在此過(guò)程中，根據(jù)傳導(dǎo)熱傳遞，襯底層同時(shí)被加熱到幾乎120°C。同時(shí)，由于輻射和對(duì)流傳熱，觀察到的新沉積熔體的溫度迅速下降。由于熔體溫度的緩和降低率，可以預(yù)測(cè)，由大直徑噴嘴產(chǎn)生的沉積熔體線，可能證明有利于產(chǎn)生更發(fā)達(dá)的界面層。多線堆積結(jié)構(gòu)的數(shù)值模擬表明，與新沉積線接觸的熔體線顯示出最大的愈合。

相比之下， 在電加熱的較高床溫(Tb)下生產(chǎn)的樣品具有光滑的表面。冷卻并完成打印過(guò)程后，樣品保持其預(yù)期形狀。在Tb達(dá)到160°C之前，研究結(jié)果顯示出機(jī)械各向異性。隨著Tb升高，橫向斷裂拉伸應(yīng)變?cè)黾印Ｈ欢�，縱向拉伸測(cè)試的斷裂應(yīng)變保持穩(wěn)定。由一對(duì)不平行于載荷方向熔線產(chǎn)生的界面，是觀察到拉伸各向異性的主要原因。

該團(tuán)隊(duì)指出，提高Tb可以顯著降低打印樣品的孔隙率。相反，較高的Tb會(huì)促進(jìn)軟鏈段結(jié)晶動(dòng)力學(xué)并產(chǎn)生許多微晶，從而導(dǎo)致更顯著的相分離。當(dāng)給出足夠的結(jié)晶時(shí)間時(shí)，可以推斷在 Tb = 100-140°C 下打印的樣品所表現(xiàn)出的屈服應(yīng)力顯著升高，包括橫向和縱向屈服應(yīng)力，應(yīng)該是由于這種結(jié)晶行為。因此，有助于改善拉伸特性和拉伸各向同性的兩個(gè)主要因素是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)和孔隙率的高度降低。

研究結(jié)論
總之，工程應(yīng)用可以利用目前的技術(shù)，將3D打印的物品轉(zhuǎn)化為一步到位的制造過(guò)程。根據(jù)模擬結(jié)果，熔體的熱量只影響緊鄰它的層，而對(duì)更遠(yuǎn)的層影響不大。當(dāng)Tb從25℃上升到160℃時(shí)，拉伸特性從各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲�性�?br />
與沉積的熔融長(zhǎng)絲表面的分子鏈相關(guān)的弱取向度，可以通過(guò)在長(zhǎng)停留時(shí)間下提高Tb來(lái)消除�？偟膩�(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作提供了一種打印高強(qiáng)度部件的簡(jiǎn)單方法，同時(shí)突出了打印TPU的機(jī)械各向異性。根據(jù)作者的說(shuō)法，未來(lái)可以開(kāi)發(fā)出具有環(huán)境熱源和獨(dú)立冷卻系統(tǒng)的打印機(jī)。這將有助于超越目前ME3DP技術(shù)的局限性和缺陷。